一．选题背景和意义

背景：当前化石能源日趋枯竭，环境污染日益严重,开发出一种可再生新能源,解决人类面临的能源和环境危机问题,成为了当今世界目前共同关注和急需解决的问题。如何合理的开发包括生物质能源在内的洁净可再生的能源已成为21世纪人类面临的新难题^[1`2]，生物质能是可再生能源的重要组成部分，具有可再生、污染低、分布广泛等特点^[3]。超临界水气化（SCWG）是由麻省理工学院首次提出的制氢技术，利用其强大的溶解能力，将生物质中的有机物溶解并生成高密度、低粘度的液体，然后在低温高压反应的条件下快速气化，生成富含氢气的气体。大力开发利用生物质能源资源，减少化石能源消耗，保护生态环境，减缓全球气候变暖，共同推进人类社会可持续发展，已渐渐被世人认可^[4]。

意义：农作物收获以后，大量的秸秆被留在农田里，没有得到合理的运用。另外，在农产品加工过程中废弃掉的麦壳、稻壳等，都是典型的农业生物质资源^[5]。将生物质生产清洁液体燃料技术放在优先位置^[6]，生物质在超临界水中气化，生物质的气化率甚至可以达到100%，并且产物中氢气的含量可以超过50%，重要的是副产品中不包含焦油、木炭等，对环境无二次污染^[7]。生物质的可再生性及以氢气为燃料电池的高效性在经济和环保方面具有显著优势，使得超临界水催化气化制氢技术正日趋得到人们重视。因为将生物质原料转化成生物燃油的成本高，所以对于发展中国家和农村地区，平衡利用生物质能和传统能源很重要^[8]。

二．国内外研究现状

超临界水中天然生物质气化的制氢原理是异常繁琐的，不能简单的概述。国外的学者们对生物质及其模型化合物的超临界水气化制氢进行了大量的研究^[9],但是国内对生物质超临界气化研究的报道比较少^[10]。1992 年，开展世界环境与发展大会后，欧美等国家开始大力发展生物质能。投入大量的人力和物力从事生物质能的研究开发^[11]，以美国、瑞典和奥地利等国为例，将生物质转化为高品位能源已具有相当可观的规模，分别占该国一次能源消耗总量的4%，16%和10%^[12]。目前我国生物质的能源化利用量为1亿吨标准煤左右，仅占可利用总量的15% ^[13]。热解、水解、蒸汽重整、 水气转换、甲烷化等反应在气化反应中都具有一定的作用。例如，Minowam^[14]研究了纤维素在催化剂作用条件下在超临界水中的气化，证明了在纤维素分解的第一阶段，热解起着至关重要的作用。

Minowa^[15]等在停留时间少于1h、高压热水温度范围为200~400℃，压力范围为80MPa~22MPa的间歇反应器上进行了纤维素气化实验。他们使用了还原镍等金属催化剂和碱性盐催化剂,生物质转化率可以达到70%，证明了超临界水生物质气化制氢具有无穷潜力。此外，研究显示，产物中残留的焦炭和焦油明显减少了，在400℃用镍催化剂的情况下,产品气主要由甲烷和二氧化碳气体组成。此外，水解反应在生物质分解的过程中起着重要的作用。

Yoshida等^[16]在400℃、25MPa条件下对生物质的三种主要成分纤维素、木聚糖和木质素进行了超临界气化研究，特别强调了木质素很难被气化，还影响了其他成分的气化过程。

PNL(Pacific Northwest Laboratory)的Elliott等^[17]使用镍和钌催化剂在亚临界和超临界水的间歇式反应器中对有机废弃物进行了气化试验研究，停留时间为2h，温度和压力分别为350℃和22MPa，生物质转化率高达85％。其研究结果显示，芳香族和脂肪族碳氢化合物在氢化催化剂的作用下能转化为富含甲烷的气体。

Antal等^[18]研究了谷物淀粉和木屑的气化，且都在高浓度(gt;10％)下和碳催化剂一起用水泥泵注入。得到的产品气体主要由氢气和二氧化碳组成，生物质的产气率稍稍低于1.7l/g生物质。不过，在注入生物质几小时后发现，由于焦炭和焦油的聚集而造成反应器的堵塞。