摘 要

针对甲苯与叔丁醇烷基化合成叔丁基甲苯反应中甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性低的缺点，本文采用多种PH调节的合成方法，把Sn引入到MOR的沸石骨架中合成Sn-MOR沸石进行此反应。并由一系列表征,如XRD, XRF, UV–vis, FT-IR, Py-IR , BET，证明Sn引入沸石骨架中并且具有良好的结晶相，且引入Sn可以明显增大沸石的L酸从而对甲苯与叔丁醇的烷基化反应有良好的催化作用。实验结果发现，在适宜操作条件下，甲苯转化率达35.22 % ，叔丁基甲苯的选择性为99.69 % ，对叔丁基甲苯的选择性为82.81 %。

关键字：甲苯， 烷基化，丝光沸石， Sn-MOR, 水热合成

Preparation of Sn-containing mordenite with ionic liquid as structure-directing agent and its application in alkylation of toluene and tert-butanol

Abstract

For the low toluene conversion rate and selectivity of p-tert-butyl toluene in the alkylation reaction of toluene and tert-butyl alcohol, Sn-MOR zeolitic materials with different Sn loadings were synthesized via the multiple pH-adjusting procedures to carry out this reaction . Thus obtained Sn-MOR, as well as commercial MOR samples with the same Si / Al ratio, were characterized by XRD, XRF, UV–vis, FT-IR, Py-IR, N2 adsorption-desorption. The characterizations provide that Sn is introduced into the zeolite framework and has a good crystalline phase, the introduction of Sn can significantly increase the zeolite L acid and was found to exhibit excellent catalytic activity and stability. Under optimal conditions，conversion of toluene, selectivity of tert-butyl toluene and p-tert-butyltoluene could reach 0%, 0% and 0%, respectively.

Key Words: toluene, alkylation, mordenite, Sn-MOR, hydrothermal synthesis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 丝光沸石简介 1

1.3 沸石合成 2

1.4 沸石改性 3

1.5 表征 4

1.6 反应介绍 5

1.6.1烷基化反应机理 5

1.6.2 甲苯、叔丁醇烷基化反应研究进展 5

第二章 实验部分 7

2.1 主要仪器及试剂 7

2.2 实验方法 8

2.2.1 丝光沸石的制备 8

2.2.2 材料表征 9

2.2.3 烷基化反应 9

2.2.4 定量计算法 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 催化剂表征结果 11

3.2 催化性能研究结果 13

3.2.1 反应条件的影响 13

3.2.1.1 Sn掺杂量的影响 13

3.2.1.2 反应温度的影响 13

3.2.1.3 初始反应压力的影响 14

3.2.1.4 叔丁醇与甲苯的摩尔比的影响 15

3.2.1.5 溶剂的影响 16

3.2.1.6 催化剂用量的影响 16

3.2.1.7 反应时间的影响 17

3.2.2 催化反应结果 18

第四章 总结 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 引言

叔丁基甲苯是一种对生活起到至关作用的化工中间体，同时，对叔丁基甲苯酸是由对叔丁基甲苯氧化得到的^[1]，它也是一种必要的有机合成中间体，所以对叔丁基甲苯的生产具有重要作用，是一种必不可少的产品^[2]。

由于丝光沸石具有常规孔隙结构和酸性可调的特性使其在多种反应中具有 高催化活性剂。引入骨架中的活性组分具有结构稳定性好等优点而得到了广泛的关注^[3]。如今，在可控的合成条件下，许多杂原子沸石可以通过把金属掺入沸石的骨架位点，即母体Si或Al离子的四面体配位点制备得到^[4]。另一方面，锡作为活性组分广泛应用于B-V氧化反应中、葡萄糖异构化反应以及环己烯氧化反应等反应中，但是其对烷基化的催化效果却很少有人关注，且目前很少有关于直接把Sn掺入丝光沸石骨架中的报道，原因可能是与骨架Si ⁴ 相比，取代物Sn ⁴ 具有较大离子半径, 较长的Si-O-Sn键会导致产生结构变形和较大的键角应变^[5]。但是因为Sn的原子直径大于Si和Al原子，所以掺入Sn可以缩小丝光沸石孔径，更有利于小分子产物的选择性。

影响杂原子沸石合成的因素主要是合成路径、反应条件和杂原子本身的属性^[10]，据我们所知，能同形替换Si的金属原子不仅要与框架结构组成灵活，还和其本身的化学性质有关，但其受晶化机制影响很大^[6]。在PH=9~13的条件下，是传统的合成杂原子硅铝沸石的重要方法，但是金属氧化物是金属原子在碱性条件下的一般存在形式，使其很难进入骨架中，而酸性条件（PH=0.7~1）下，前驱体中的SiO₂水解速率比碱性条件下慢，使其有更多的机会隔离和分散金属离子，从而促进形成金属离子和硅烷醇基团之间的键^[7]。

本课题涉及Sn取代丝光沸石骨架上的Si以达到改善丝光沸石酸性。Sn进入分子筛骨架后会增加分子筛的L酸，而甲苯和叔丁醇烷基化反应中我们发现L酸起主导作用，因而含Sn后会增加催化活性^[8]。同理，由于Sn的原子直径大于Si，取代后，孔径也会变小，这样本身孔径与目标产物对叔丁基甲苯会更为接近，故会有利于其选择性。

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