文 献 综 述

1 研究背景

工业废水是我国水源污染的主要原因之一。近几年来我国工业废水的年排放量虽然有所下降（如图1），但数值仍很大。据环境公报统计显示，我国2015年工业废水排放量(指经过企业厂区所有排放口排到企业外部的废水量)为1995亿吨^[1]。因此，工业废水成为当今环境工作亟待解决的问题之一，其中含酚废水作为一种污染物对环境的破坏也逐渐引起了人们的重视。

图1 我国工业废水排放量

酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化合物是水环境中主要的有机污染物，属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解性等特点。

在日常生活中，含酚废水主要来自焦化、煤气、染料、塑料、化肥、农药、医药等行业。这些行业的生产废水中挥发酚的浓度大多在1000mg/L~3000mg/L之间,部分产品如酚醛树脂的生产废水中挥发酚的浓度甚至可高达数万毫克每升^[2]。

水体遭受酚污染后，不经处理就直接排放会对人体、水体、鱼类、农作物、环境等带来严重的危害。首先，酚类物质能与生物体的蛋白质结合使其变性，最终引起组织损伤、坏死，和引起生物中毒^[3]；用未经处理的含酚废水(Ar-OHgt;50mg/L~100mg/L)直接灌溉农田, 会使农作物枯死和减产等^[4]。含酚废水已经逐渐引起了人们的关注，合理高效地处理含酚废水一直是工业废水处理的主要任务之一。

2 处理方法

目前，我国对含酚类废水的治理方法分为物理法、生物法和化学法。

2.1 物理法

物理法是利用基本的物理知识进行废水处理，去除含酚废水中的酚类污染物，使其达到排放标准的方法，包括焚烧法、萃取法、膜分离法和吸附法等。

2.1.1 焚烧法

焚烧法通常用于酚质量浓度高于7000mg/L的废水的处理^[5]，其实质是对废水进行高温空气氧化，从而使有机物转化为无害的H₂O、C0₂等小分子^[6]。由于实际含酚废水的组成非常复杂，焚烧后可能会产生一些有毒有害气体，再次造成污染。为避免焚烧尾气对环境造成二次污染及对设备产生腐蚀作用，一般要求废水中的有机物质最好不含氟、氯、硫等基团。主要工艺流程见图2。

焚烧法与其它脱酚设备相比具有投资较低，去除酚类物质效果比较好，而且设备操作维护比较简单，这都是该方法的优点；但是也存在着一些缺点：热能消耗大，不能有效地回收酚类物质，焚烧炉内耐火砌体的耗损大^[7]。

高浓度含酚废水经过焚烧处理后，不排放污水，焚烧尾气中的NOx、苯酚、甲醛的排放浓度远低于GB16297#8212;1996《大气污染排放标准》中的二级标准^[8]。

图2 焚烧法工艺流程

2.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附^[9]。该法适用于水质成分单一、含酚浓度较低的工业废水的处理。该法设备简单，占地面积小，操作方便，吸附选择性高，能将废水中酚类化合物有效回收，减少损失。

吸附法主要包括固体吸附法、树脂吸附法等。目前采用较广泛的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等^[10]。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但使其再生有一定的困难。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深度处理等方法，与其相比，磺化煤的吸附容量较小，处理后废水中含酚量远达不到排放标准，需进行二级处理^[11]。

树脂吸附法处理含酚废水具有投资低，适用于大规模废水处理，操作简单，运行稳定，费用较低等显著特点，而且可以回收利用酚，既环保又经济。吸附树脂因其具有良好的孔结构和很大的比表面积，可通过范德华力从水中吸附有机物质，从而达到去除水中有机污染物的目的^[12]。含酚废水首先经过沉淀、气浮、过滤等预处理，用以去除大部分颗粒物；再使废水通过树脂吸附柱，使各种酚及低溶解度有机物被树脂吸附，进而被去除。

目前，国内外用于处理含酚废水的吸附树脂种类比较多，主要有CHA-111、H-103、NKA、XDA-7、MMA-DVB、JN-2、NDA-150、TAMR、XAD等。如：Huang等采用氨基修饰的聚苯乙烯型树脂处理己烷和水溶液两种体系中苯酚，取得理想的处理效果^[13]。Juang 等采用大孔吸附树脂处理混合酚废水^[14]。

2.1.3 萃取法

萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，在物理或化学作用下，使废水中的酚类与萃取剂相结合，从而实现酚类的相转移。在国内，用于脱酚的萃取剂比较多,常用的有煤油、洗涤油、重苯、N-503(N，N-二甲基庚基乙酰胺)、粗苯、N-503 煤油混合液等。国外有乙酰苯、醋酸丁酯、磷酸三甲酯、异丙基醚等^[15]。

萃取法占地面积小、操作简单、设备投资少、能耗低，并且能回收废水中的酚类，带来一定的经济效益，但是在萃取过程中存在着连续相粘度大、返混严重的问题，易造成萃取剂的流失和二次污染^[16]。

20世纪80年代King提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。络合剂的选择是络合萃取法的关键，因此，近年来研究人员研制开发出各种新型络合萃取剂。如：MacGlashan等人研究的质量含量为25%的三辛基氧膦(TOPO)的二异丁酮(DIBK)混合溶液^[17]。

最新的萃取技术是基于可逆络合反应萃取分离原理开发的含酚废水处理技术，分离因数高、操作简单，一般仅经过2~3级接触即可使残液中酚含量小于0.5mg/L。主要工艺流程见图3^[18]。

图3 萃取法工艺流程

2.2 化学法

化学法是利用化学反应的方法来分离回收含酚废水中的酚类污染物，改变它们的性质，使其无害化、无毒化的一种处理方法，主要包括化学氧化法、光化学氧化法、电解氧化法、超声化学氧化法及液膜法等。

2.2.1 化学氧化法

化学氧化法是废水中呈溶解状态的酚类物质在加温加压条件下，通过化学反应被氧化成微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，从而达到去除的目的。化学氧化法分解速度快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产物是二氧化碳和水，无二次污染。该法的缺点是费用较高，常用的化学氧化剂有高锰酸钾、Fenton试剂、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧以及过氧化氢等。其中，臭氧和二氧化氯是较为优良的脱酚氧化剂。

二氧化氯在水处理中使用方便，不会形成二次污染，具有去异味的能力，在pH值为7的情况下,能与水中的酚类化合物完全反应，且不形成副产物，是一种绿色消毒剂。臭氧的氧化能力是氯的两倍, 杀菌力为氯的数百倍，用它来处理含酚废水时，不会像氯那样因不完全反应产生恶臭味^[5]。

用臭氧作氧化剂处理废水，可达到降低COD、降低酚含量等污染物的目的。如某炼油厂利用O₃处理重油裂解废水，废水含酚量4~5mg/L、COD 400~500mg/L、CN^- 4~6mg/L等。投加臭氧280mg/L，接触12min，处理出水含酚0.005mg/L、COD 90~120mg/L、CN^- 0.1~0.2mg/L等。缺点是耗电大、成本高^[15]。

2.2.2 电解氧化法

电解氧化是指污水中的污染物在电解槽的阳极发生氧化反应从而使污染物质氧化破坏，或者通过某些阳极反应产物(Cl₂、ClO^-、H₂O₂等)间接破坏污染物质，使其转化为无害成分。电解氧化法特点是：首先，不需使用氧化剂、还原剂等化学药品，可以省掉后处理；其次，单位体积设备处理能力大；最后，利用电流和电压的变化很容易控制反应速度和类型，操作也很简单。但是电解法只适用于低浓度含酚废水的深度处理，而且能耗及处理费用较高。

在含酚废水中，投加食盐作为电解质，以石墨作阳极，铁板作阴极进行电解处理，可使酚浓度降至0.01mg/L以下，其原理为：食盐电解产生次氯酸，进而分解出原子氯，使酚氧化成邻苯二酚、邻苯二醌、顺丁烯二酸，从而被破坏。实验表明，当电流强度大约为1.5~6.0A/dm²时，投加氯化钠的量为20g/L，经过6~38分钟的电解处理，废水含酚浓度可以从250~600mg/L降至0.8~4.3mg/L，效率高，并且不必设置沉淀池和污泥处理设施^[15]。

2.2.3 超声化学氧化法

超声化学氧化法的原理是：利用超声波辐照溶液产生高温(gt;5000K)的空化气泡及强氧化性物质，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。超声氧化法集高级氧化、热解、超临界氧化等技术为一体，具有高效、污染小、操作方便等优点，孙秀君^[19]等利用超声波处理含酚废水，研究了超声波功率、超声波反应时间、废水pH的影响。

严平等^[20]研究了超声降解苯酚废水的处理效果。当苯酚初始质量浓度为135.15mg/L、超声辐射时间为4h、温度为30#176;C、pH=3.0时，苯酚的降解率为5.64%，加入H₂O₂后降解率提高到61.60%。

超声化学氧化法与其他的氧化法相结合处理成分较为复杂的含酚废水是目前研究的热点，作为近年来新兴起的一个研究领域，超声化学氧化法主要还停留在实验室里小水量的模拟处理研究阶段，实际现场方面的技术还不是很成熟，还需要在不断解决问题中得到发展。如何提高#183;OH自由基的产率、优化超声反应器的设计，增大超声空化效果和，以及如何定量地描述反应过程和降解中间产物的鉴定等都是下一步亟待解决的问题^[21]。

2.3 生物法

生物法的基本思路是利用微生物的新陈代谢作用吸附和分解废水中有毒有害的酚类物质，将其转化为无机物，把有害物质转变为稳定的无害物质，从而使废水得以净化。目前应用较多的主要有活性污泥法、生物膜法、接触氧化法、生物滤池法、及生物流化床法。

2.3.1 活性污泥法

活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法，其基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生动物对水中酚等物质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。

图4 活性污泥法的工艺流程

活性污泥法优点是设备简单，工艺比较成熟，处理效果好，受气候条件影响小，目前已成功地应用于各种含酚废水的净化处理之中；主要缺点是预处理要求高，运行开支较大，占地面积大，废水中污泥的去除效率较低^[2,11]。

活性污泥法的关键部分是：利用微生物将含酚废水中的有机污染成分分解。该部分主要包括以下3个过程：首先是吸附与吸收过程，在该过程中，有机物吸附在活性污泥上，污泥中的微生物将大分子的污染物分解成小分子物质，随后进行选择性地吸收，该过程用时比较短，但是去除率比较高；其次是有机物的分解和菌体的合成过程，在该过程中，微生物利用吸附与吸收过程中生成的小分子物质合成自身新的细胞物质，同时有机物氧化分解为微生物的合成代谢提供能量，所以该进程比较缓慢；最后是絮凝和沉淀过程，该过程与微生物处于的生长阶段有关，一般对处于速生长期和稳定期之间的性能最佳^[9]。

Ch#233;rif等^[22]研究批量使用环境中的活性污泥处理苯酚，在苯酚降解过程中获得一个可靠的新的动力学模型，结果表明，在3种不同介质中，以活性污泥作为培养液，能够使苯酚质量浓度从700mg/L下降到0mg/L，在第一种媒体中，苯酚质量浓度从600mg/L慢慢地下降为0mg/L，在第二、第三中媒体中，苯酚的质量浓度都从800mg/L下降到0mg/L，均可以达到很高的去除率。

2.3.2 生物膜法

生物膜法是利用生物滤池中附着在过滤介质表面上的微生物黏膜来处理废水的方法。当含酚废水通过生物滤池时，过滤介质吸附废水中的酚等有机物，使微生物在过滤 介质表面很快繁殖起来，这些微生物又进一步吸附悬状胶体或溶解性物质，逐渐形成了生物膜。生物膜能吸附废水中的酚等有机物，并通过生物氧化作用使其分解。

生物膜法的优点是它对水量、水质负荷变动以及对有害物质的适应性较强。生产实践中常用的设备主要有普通生物滤池、塔式生物滤池和生物转盘等。

张伟^[23]等用焦化厂活性污泥接种的煤渣填料一生物膜反应器，作为炼油厂汽提塔所排含酚废水的预处理装置进行研究，发现它能够降低污水中酚的浓度，酚的去除率可达90%，能减轻进人污水处理场的酚负荷^[11]。

近年来，我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两个方面，主要内容有：①生物膜法的动力学模式研究。②新的填充料的开发研究。③接触曝气法”无污泥低氧”运转控制研究。④在工业废水中处理的应用^[10]。

2.3.3 生物接触氧化法

生物接触氧化法又称ASFF法，该法兼有生物膜法和活性污泥法的优点。它主要由生物接触氧化池和接触沉淀池两部分组成。生物接触氧化池内装有蜂窝填料，填料下设有空气分布系统。当污水通过时，污水中的有机物被密集的徽生物所吸附，进而被氧化降解，微生物大量繁殖形成生物膜。当生物膜长到一定厚度时便开始从填料表面脱落，随水一起进入接触沉淀池并被沉淀分离，新的生物膜又重新在填料表面上生成。采用多段ASFF法处理含酚废水，酚的去除率可达99.99%^[11]。

图6 生物接触氧化法的工艺流程

生物接触氧化法中没有污泥回流，所以要使其能够正常工作必须保持有一定量的生物膜，因此，生物膜的驯化培养在该法中就极其重要。它在废水处理中具有处理效率高、处理时间短等优点，是很有发展和应用前景的废水生物处理技术。

钱三利^[24]在没曝气的情况下，应用内循环微生物接触氧化法处理含酚废水。和原曝气工艺相比，该方法进水控制酚含量由原来的20~30mg/L提高到只要小于100mg/L，就可达标排放。此外，在省去曝气流程后，溶解氧有所下降，但是对COD、BOD的去除率不受影响。利用氧化池和集水池中的兼气菌，适当延长污水循环停留时间、增加回流污泥浓度，就可得到较好的废水处理效果^[23]。

3 发展趋势

由于含酚废水对环境的危害严重，迫切需要高效率、低能耗的处理方法。在现阶段，国内外含酚废水的处理技术物理法、化学法和生物法中，物理、化学方法用于高浓度的含酚废水，而生物方法适用于中低浓度的含酚废水。针对不同的废水水质采取不同的处理方法，若将其结合起来应用将为有效。总之，在寻求高效脱酚技术时，不仅要考虑其环境效益和社会效益，更要考虑其经济效益；既治理了污染，又使酚类化合物得到回收利用。

本实验中采用微电解法分析铁碳总质量、温度和反应时间这三个条件对处理模拟含酚废水的影响；采用正交实验，分析得出处理模拟含酚废水的最佳工艺条件。

参考文献

[1] 郭鹏.工业水处理空间大[J].股市动态分析,2017(40):10-11.

[2] 马沛,郑红英,米钰.含酚废水的生物处理法[J].陕西环境,1998,5(3):17-19.

[3] 姜军清,黄卫红,陆晓华.活性炭纤维处理含酚废水的研究[J].工业水处理,2001,21(3):20-22.

[4] 马秀玲,陈盛,黄丽梅,张晓勤.磁固定化酶处理含酚废水研究[J].广州化学,2003,28(1):17-22.

[5] 于萍,姚琳,罗运柏.高浓度含酚废水处理的新工艺[J].工业水处理,2002,22(9):5-8.

[6] 孙华林.含酚废水的处理技术进展[J].化工中间体,2002(15):13-15.

[7] 刘相伟.工业含酚废水处理技术的现状与进展[J].工业水处理,1998,18(2):4-6．

[8] 胡文伟,高亚岳.焚烧法处理含酚废水[J].工业用水与废水,2000,31(4):28-29.

[9] 张帆,刘媛,贺盛福,彭志远,彭晓春.处理含酚废水的研究进展[J].现代化工,2015,35(1):67-72.

[10] 黄志勇,陈国树.含酚废水的治理方法及其进展[J].环境与开发,1997,12(2):32-34.

[11] 马克,陈寅生,李茜.含酚废水治理技术的现状及进展[J].化学工业与工程技术,2009,30(6):21-25.

[12] 费正皓,施卫忠,李振兴等.氨基酸修饰的吸附树脂对间苯三酚的吸附效果[J].高分子材料科学与工程,2010(6):64-66．

[13] 秦桂涛,刘萍.扑热息痛废水回收处理研究[J].煤炭与化工,2013(5):70-72.

[14] 李银周,武胜岩,李付利.NDA-150树脂在含酚废水处理中的应用[J].河北冶金,2012(5):58-60.

[15] 李玉标.含酚废水的处理方法[J].净水技术,2005,24(2):51-54.

[16] 黄太彪,李刘柱,高嵩,李本高.含酚废水处理技术的研究进展[J].工业用水与废水,2016,47(4):12-15.

[17] 王春敏,李亚峰,陈健.含酚废水治理技术研究现状及其进展[J].辽宁化工,2004,33(5):276-279.

[18] 张威,张文卿.国内外含酚废水处理技术的研究与进展[J].环境保护与循环经济,2008(2):29-31.

[19] 孙秀君.超声波预处理含酚废水技术研究[J].应用化工,2016,45(1):190-194.

[20] 严平,杨晓帆,邬江华等.超声波处理苯酚废水的研究[J].西南民族大学学报,2008,34(3):535-538.

[21] 张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35(3):18-21．

[22] Ch#233;rif Ben-youssef, Gabriela A. V#225;zquez-rodr#237;guez. Model-based design of different fedbatch strategies for phenol degradation in acclimatized activated sludge cultures[J]. Bioresource Technology,2011,102(4):3740-3747.

[23] 张伟.生物法处理含酚废水的研究[J].油气田环境保护,1999,9(2):23-25.

[24] 钱三利.内循环微生物接触氧化法处理含酚废水的研究[J].绝缘材料,2002,35(1):35-37.

1. 根据实际生产情况配制模拟含酚废水。

2. 微电解单因素分析实验：铁碳总质量、铁碳质量比、温度和反应时间等条件。

3. 正交实验，分析得出处理模拟含酚废水的最佳工艺条件。

4. 熟练操作实验室分析测试的相关仪器及试剂，掌握COD等的主要物质含量测定方法。

含酚废水的配置：称取1g苯酚固体于烧杯中，加入少量蒸馏水，加热使其溶解，再移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

COD 的测定：

1) 分别用移液管吸取2.5mL样品至试管1、2中，2.5mL蒸馏水于试管3中，再往3只试管中加入LHD 0.7mL和LHE 4.8mL，放入165#176;C的炉膛中消解10min。

2) 消解结束后取出，于空气下冷却2min，再加入2.5mL蒸馏水，水浴冷却2min,倒入比色皿，将试管3中的试液作为空白，校准仪器，然后依次测出试管1、2中液体的COD值。

实验步骤：

（一）反应时间的影响

1) 于5个的锥形瓶中分别加入100mL的废水，放入30#176;C的水浴摇床，滴加浓硫酸至废水pH=4。

2) 取铁粉和活性炭22g，加入上述混合溶液中。

3) 分别在反应30min、40min、50min、60min、70min时，取30mL反应液，边搅拌边加NaOH溶液，使pH=9~10。

4) 将混合液过滤，测定滤液的COD值。

（二）温度的影响

1) 于5个的锥形瓶中分别加入100mL的废水，分别放入25#176;C、30#176;C、35#176;C、40#176;C、45#176;C的水浴摇床，滴加浓硫酸至废水pH=4。

2) 取铁粉和活性炭22g，加入上述混合溶液中。

3) 在反应40min时，取30mL反应液，边搅拌边加NaOH溶液，使pH=9~10。

4) 将混合液过滤，测定滤液的COD值。

（三）铁碳总质量的影响

1) 于5个的锥形瓶中分别加入100mL的废水，放入30#176;C的水浴摇床，滴加浓硫酸至废水pH=4。

2) 取分别铁粉和活性炭10g、14g、18g、22g、26g，加入上述混合溶液中。

3) 在反应40min时，取30mL反应液，边搅拌边加NaOH溶液，使pH=9~10。

4) 将混合液过滤，测定滤液的COD值。