文 献 综 述

一、前言

石油树脂具有良好的耐碱性、耐水性和耐候性以及与有机物质具有良好的相溶性等优点，被广泛用于橡胶、塑料、油墨、涂料、胶粘剂、路标漆等多种制造行业，但因石油树脂存在脆性大、成膜性差、色泽深等缺点，限制其在众多领域的应用，通过加氢改性，可使石油树脂分子中的双键加成，从而改善其色泽和抗氧化稳定性，加氢后的石油树脂具有颜色浅、无异味、稳定性强等特点，大量用于卫生用品、无纺布、胶带、化妆品等高附加值产品的特种粘合剂^[1]。

加氢石油树脂是对基础石油树脂进行加氢处理，使其中的不饱和成分氢化.制得氧化稳定性好的白色或接近无色的石油树脂^[2-3]。而基础石油树脂是利用乙烯裂解副产的C5、C9馏分生产的一种热塑性烃类树脂用^[4]。通过加氢反应,不仅可以改善树脂的色泽，还可以提高其耐候性、黏合性、稳定性、相容性。近年来各领域不断的发展，对石油树脂的质量要求越来越高，胶黏剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆及聚烯烃改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的加氢改性石油树脂^[5]。

我国改性石油树脂的生产开发起步较晚,DCPD加氢石油树脂作为一种高端石油树脂，在美国、日本等国已形成规模化生产^[6]。目前国内生产DCPD石油树脂及氢化树脂的厂家主要包括河北启明、杭州扬利、河南濮阳等公司，但受限于原料纯度、工艺等因素，软化点、溶解性等性能指标相比国外厂家如Exxon、Eastman等公司的高软化点产品无太大竞争力，只有少部分产品可用于黏合剂等性能要求高的场合^[7]。为满足日益增长的市场需求和防止垄断，应加快加氢石油树脂生产技术开发，迅速实现石油树脂加氢技术国产化。

二、加氢改性工艺
石油树脂加氢的目的是使树脂中的双键和苯环饱和,并脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物,以改善树脂的光、热稳定性^[8]。此外,由于加氢过程中存在使石油树脂降解的副反应改善树脂的互容性能。由于对树脂的规模及产品要求的不同,采取的加氢工艺也有所不同。国外石油树脂加氢技术始于20世纪60年代末期，其迅速发展是在80年代和90年代，比较有代表性的是埃克森公司、伊斯曼化学公司,瑞能公司、荒川化学工业公司等^[9]。由于石油树脂的加氢难度相当大，以及生产规模及对产品要求的不同，国外石油树脂加氢工艺，可分为浆态加氢工艺、固定床加氢工艺和喷淋塔式加氢工艺^[10]。

2.1浆态加氢工艺

也叫高压釜间歇工艺。此工艺一般是间歇式，也可以是连续式的。工艺流程为将树脂按一定的比例溶解在溶剂中，与带有载体的固体粉末催化剂一起加入具有搅拌器的反应釜中，保持氢压3.0～25MPa,反应温度150～300℃,加氢4h,加氢物料经过滤脱除催化剂(催化剂可以重复使用)，最后经过闪蒸装置闪蒸，得到石油树脂，被蒸出的溶剂可以循环使用，树脂去加工成型和包装^[11]。桨态加氢反应对于较小的生产规模比较适用，投资也较低。但是该工序存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点^[12]。

王世卿^[13]等人以加氢转化率和树脂的软化点为主要考察指标，通过溶剂的筛选、工艺条件的考察以及正交优化试验，确定了较为适宜的加氢工艺条件:以甲苯(与加氢原料质量比为1:1)为溶剂、催化剂加入量3.0%左右、搅拌速率300r/min.反应温度为250～260℃、反应压力为4.5～5.0MPa、反应时间为4h。此条件下树脂的加氢转化率维持在93%以上,树脂样品的软化点在105℃以上。

2.2固定床加氢工艺