文 献 综 述

1 引言

羟基磷灰石是所有哺乳动物矿物组织中重要的组成部分，在人体骨骼中，HA呈针状结晶存在，占据骨骼成分的60%，而在齿骨中的含量高达97%。羟基磷灰石对人体基本无害，具有无毒、无刺激性和突变性等特点，呈纳米微晶状态，并且生物相容性良好，植入人体后，可较短时间与人体骨骼发生化学键合，具有优异的骨传导性。然而羟基磷灰石的力学性能较差，例如，断裂韧性(KIC)不超过1.0MPa.m^1/2，作为人工种植体其使用可靠性较差^[1]。在医学上仅限于粉末、涂层和低承载的多孔种植体。当羟基磷灰石的粒径小到纳米级时，纳米羟基磷灰石在各种效应下，性能获得极大改善，本身韧性和强度增大，并且微结构与实骨基质类似，更易被直接利用，本身的钙磷粒子还可参与骨代谢，纳米粒子独特的尺寸还能提高人体大分子对其的识别，另外本身的可降解性，临床数据证实其还具有更好的生物相容性，并且对一些肿瘤细胞的生长有抑制作用^[2]。所以纳米羟基磷灰石及其复合材料成为研究热点。

2 羟基磷灰石简介

羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，简称HA，是钙磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的自然矿物化，化学分子式Ca(PO₄)₃(OH)₂。羟基磷灰石属于六方晶系，L⁶PC对称型和P6₃/m空间群，晶胞参数为:a0=9.40~9.45Aring;，c0=6.86~6.89Aring;；a轴与c轴垂直，10个钙离子、6个磷酸根和两个氢氧根离子构成一个晶胞。其中10个钙离子处于两种位置，钙1处于6个磷酸根构成的四面体之间，并且与四面体九个角顶上的氧相连，这种钙离子有四个，其余六个钙离子处于钙2位置即与相附加的OH^#8212;连接。羟基磷灰石的理论密度为3.16g/cm³，折射率为1.64~1.65，莫氏硬度为5，微溶于纯水，显弱碱性(pH=7~9)，易溶于酸，难溶于碱，离子交换能力强，理论的Ca/P摩尔比值为1.67^[3]。

3 羟基磷灰石的制备

羟基磷灰石的合成方法主要有：干法合成，湿法合成，高温合成法，生物来源合成法以及组合法^[4]。实验室制备羟基磷灰石主要通过干法和湿法合成。水热合成法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超声波合成法等方法是湿法制备的主要方法^[5]。干法制备也就是固相反应法，在有水蒸气存在、温度高于1000℃的条件下，将固态磷酸钙及其他化合物均匀混合，经反应得到羟基磷灰石固体。

3.1 干法合成

干法合成，作为一个相对简单的过程，可以用来大规模的生产羟基磷灰石粉末，是一种通过固相反应制备羟基磷灰石的方法。不同类型含钙的化合物与含磷酸盐的化学物质混合放入球磨机中，在高于1000℃(通常为1200-1300℃)的温度下通入水蒸气，反应2-3小时得到目标产物羟基磷灰石。反应式为：

6CaHPO₄#183;2H₂O 4CaCO₃=Ca(PO₄)₆(OH)₂ 4CO₂ 14H₂O