由于Cu(I)具有无毒、功能性强、价格低廉等特点，因此被广泛应用于吸附分离、催化、传感等领域。各国研究者致力于在各种载体（如分子筛、氧化硅、氧化铝和金属有机骨架材料）构筑一价铜位。Cu(I)的引入载体上的途径主要有两种：①、直接引入Cu(I)；②、间接引入二价铜盐再还原成Cu(I)。直接引入方法一般是利用热分散法。热分散的盐类物质的选择需要考虑盐类的熔点高低，一般盐类熔点低于1000^oC是较为合适，如氯化亚铜（熔点420 ^oC），但是这种方法不适用与热稳定性比较差的载体，比如金属有机骨架材料（MOFs）。间接引入方法包括固相研磨和浸渍法，固相研磨很难保证Cu(I)在载体上均匀分散，浸渍法相对时间比较长。关于将载体上Cu(II)的还原方法主要有两种：一种是使用还原气体，常用的还原剂有氢气和一氧化碳等；另一种为在惰性气体氛围或真空条件下的高温自还原法，还原温度在400～900℃。

早期Naccache等创新地使用CO气体将Cu(II)-Y在400℃还原为Cu(I)-Y。随后，许多研究者也采用该方法将Y型或X型分子筛与Cu² 交换，制得Cu(I)-分子筛络合吸附剂。岑沛霖等首先将NaY分子筛与二价铜离子交换，再利用乙烯的还原性将载体上的二价铜离子还原为Cu(I)，由此制得一种Cu(I)络合吸附剂，并用乙烯/乙烷混合体系评价了所得吸附剂的吸附性能。李忠等利用醋酸铜会分解为氧化亚铜的性质，采用浸渍法将醋酸铜负载于活性炭上之后进行焙烧而制备得到负载型Cu₂O/活性炭吸附剂。我们课题组在前期工作中已经报道了一种Cu₂O负载量较高的Cu₂O/SBA-15吸附剂，利用原粉SBA-15与Cu(NO₃)₂通过固相研磨后在空气中焙烧得到CuO/SBA-15，然后再在惰性气氛下、700℃自还原得到吸附剂Cu ₂O/SBA-15，还原率约为55 %。

综合上述方法，我们发现，传统的还原方法将载体上Cu(II)还原为Cu(I)均存在还原温度高、还原过程不易控制、还原时间较长和Cu₂O产率低等缺点，并且高温自还原的方法并不适用于热稳定性比较差的材料，如MOFs，因为一般到达300 ^oC以上后，MOFs的自身骨架结构就会坍塌。

此前，本课题组已经开始使用蒸汽诱导还原法对Cu(II)进行新型还原。以还原Cu(II)-Y为例。针对传统高温自还原方法存在的能耗大、一价铜产率低的缺点，本课题组利用蒸汽诱导还原法，在甲醇蒸汽氛围中，220 ^oC下处理6 h，成功地将分子筛中的二价铜离子选择性地还原为一价铜离子，与传统的高温自还原法相比，还原温度明显降低。通过一系列表征手段证实了，经过蒸汽诱导还原处理得到的样品很好地保持了NaY分子筛原有的孔道结构。H2-TPR、XPS和一价铜滴定实验结果表明了，采用蒸汽诱导还原法得到的样品的还原率明显高于高温自还原法样品的还原率。

MOFs，又称金属-有机络合聚合物（metal-organic coordination polymers，MOCPs），是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石（有机沸石类似物）材料。这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架,从而使得MOFs的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-Br、-NH₂、-OC₃H₇和-OC₅H₁₁等一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来MOFs在稳定性方面的显著改善，使其在常用作催化、气体存储、气体分离、磁性材料等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣,从而使得设计与合成不同孔径的MOFs迅速发展起来。

早在2003年，法国的F#233;rey小组结合计算机模拟设计了MILs系列，在2004年和2005年通过硝酸铬和均苯三甲酸、对苯二甲酸两种配体反应得到MIL-100和MIL-101两种性质很好的金属-有机骨架。F#233;rey小组用均苯三甲酸和金属铬在酸性水溶液中合成一种配合物型介孔晶体材料MIL-100，Cr₃F(H₂O)₃O(BTC)₂#183;nH₂O,该化合物属立方晶系，晶胞体积达380000 Aring;³，结构中包含了微孔和介孔的多级孔道，比表面达3100 m²/g。2005 年，F#233;rey小组同样基于MTN拓扑结构的另一种配合物介孔晶体材料MIL-101，Cr₃F(H₂O)₂O[C₆H₄(CO₂)₂]₃#183;nH₂O，该材料展示出比MIL-100更大的孔道和比表面积。该化合物具有良好的稳定性能（可以稳定到275℃），完全活化过的样品（即客体分子完全除去后）拥有较高的气体吸附能力。显示出远超过沸石的孔体积（约为2.01 m³/g）和比表面积（高达4500-5900 m²/g）。

目前，已经有一批学者尝试在MOFs上构筑一价铜位。Zongbi Bao等人已成功将Cu(I)负载到MIL-101上，活性组分CuCl通过”双溶剂”法负载到MIL-101上。Wei Dai等人用自发单层分散技术改造负载CuCl的MOF-5材料制备出MOF/Cu(I)。N. A. Khan 和它的同事们在温和的条件下通过一步合成Cu₂O（不用在高温条件下能够选择性地将Cu(II)还原成Cu(I)）成功地将Cu(I)负载到多孔材料MIL-100(Fe)上。由于在低温条件下，预期之外的还原影响了MIL-47的纯度，他们也观察了不在高温条件下，CuCl₂/MIL-47混合物中Cu(II)自还原为Cu(I)的情况。

本实验的思路是利用含有丰富铜源的HKUST-1作为二价铜前驱体，采用本课题组前期提出的蒸汽诱导还原方法，利用甲醇在适当的温度下挥发产生蒸汽与HKUST-1骨架中的Cu(II)物种发生氧化还原反应，通过控制还原时间，制备出含有一价铜的吸附剂，并且HKUST-1自身的八面体结构不被彻底破坏。最终，将制备得到的一价铜吸附剂运用到吸附脱硫实验中，考察吸附剂的脱硫性能，并将不同还原时间下的吸附剂的脱硫性能与HKUST-1自身进行对比，得到最佳脱硫吸附剂。

参考文献