文献综述

半导体光催化技术作为一种高效、绿色的具有广阔应用前景的水处理技术，日益受到人们的重视^[1,2]。在诸多半导体光催化材料中，纳米 ZnO 由于其效率高、能耗低、成本低、应用范围广以及二次污染少等特点^[3]，并且由于尺寸处于原子团簇和宏观微粒间，具备纳米材料特有的表面效应、体积效应以及量子限域效应等很多体材料不具备的性质，展现出众多特性，例如荧光性、压电性、良好的导热性和热稳定性等，在光催化剂和场发射器等方面具有应用潜力，成为目前纳米材料领域的研究焦点。但纳米 ZnO 的光催化活性受到光生电子与空穴的高复合率^[3,4]、较低可见光的利用率、易团聚等因素的制约。光催化技术又称光触媒,是指一种在光的照射下,自身不起变化,但是可以促进物质的化学反应,光催化是利用自然光能转化为化学反应所需的能量来产生催化剂,使得周围的氧和水分子被激发成游离的氧化离子。光催化的应用主要有污水处理、空气净化、光催化氧化能力、光致超亲水性、抗菌、除霉、除臭等。其中污水处理和空气净化应用前景较好且应用范围较广。半导体纳米材料的光催化,以太阳光为光源,常温下反应,具有较普遍的适用性。由于其在环境保护方面的优势,其推广空间十分广泛,因此如何提高其光催化活性是人们普遍关心的问题。

几种实验室常用的纳米ZnO合成方法有凝胶一溶胶法（低温溶液法），水热法，等。凝胶一溶胶法主要原理是利用金属无机盐为前驱物，低温条件下，在有机溶剂或水中发生水解及缩合反应，生成溶胶后，经过滤等过程转变成具有网络结构的凝胶，最后凝胶经热处理，即可获得固体纳米材料。采用sol-gel法合成纳米材料具有反应条件温和、操作简单以及反应温度低等优点受到重点研究。Yang等^[5]制备了ZnO纳米颗粒，系统研究了表面活性剂和pH值对纳米粒子平均尺寸和形貌的影响。Xu^[6]等利用溶胶一凝胶法在玻璃基底上制备纳米ZnO薄膜，研究表明薄膜结晶质量随着膜厚的增加而增大。水热法是指在密闭反应容器中，以水为反应媒介，通过加热使得反应体系产生高压，从而发生化学反应合成纳米材料的一种方法。水热法具备原料廉价易得、产物纯度高、产率高等优点。自2003年Vayssieres^[5]首次采用水热法合成ZnO纳米棒阵列以来，水热法合成ZnO纳米线/棒阵列的工艺被广泛采用并得到开发，^[8]近年来在多种基底上采用水热法可控制备高质量ZnO纳米线/棒阵列受到重点的关注。Chen等^[7]采用氨水、六次甲基四胺以及六水合硝酸锌作为原料，在8小时内生长了长度20 μm且高度有序的ZnO纳米线阵列。此方法的关键在于控制氨水浓度，适当增加氨水浓度能促进ZnO纳米线生长。

纳米材料的表征就是运用各种材料分析设备,对纳米材料的性质和特征进行的客观表达,其表征主要包括成分、尺寸、结构、形貌等方面。常用的纳米材料表征有XRD、SEM、TEM等。XRD即X射线衍射法 (X-Ray Diffraction),主要用于纳米材料的物相定性分析和定量分析、结构分析(包括点阵常数、晶体取向等)和尺寸检测。其工作原理是由布拉格方程2可知,X射线衍射照射被检测样品,得到样品的X射线衍射图谱。因为衍射束的方位和强度,与晶体内的原子分布规律先关。故分析其衍射图谱,可知样品的成分、内部微观结构或形态等信息。

SEM即扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope),主要有电子光学系统、信号检测系统、放大系统、图像显示系统和记录系统、电源系统及真空系统组成。由光学电子系统发射的电子束在样品表面扫描,与样品发生作用,激发出二次电子、背散射电子和吸收电子等信号,这些信号再由系统转换成视频信号,经图像显示系统显示。SEM主要用于纳米材料的形貌分析(显微组织、三维立体形貌)、成分分析、结构分析。

TEM即透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope),主要由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统构成。透射电子显微镜工作原理和光学显微镜相似,不同的是TEM利用高压电子束作为照明束。且电子波长较短,与物质作用遵从布拉格方程 ,利用电子束照射样品产生的投射电子为信号,经成像系统可装换成图像信号,经图像显示系统显示。TEM相对于SEM具有更高的分辨率,可达0.1~0.2nm超细微级别。TEM主要用于形貌分析(显微组织、晶体缺陷)、晶体结构分析和成分分析。

石墨烯是一种碳的同素异形体，具有很多优异的性能，如巨大的比表面积、极高的载流子迁移率、突出的力学性能以及较强的吸附能力，石墨烯ZnO复合材料己经被广泛应用于光催化降解有机污染物的研究中，并且展现出较宽的光谱吸收范围，更大的染料吸附量，以及更强的光生电子一空穴对分离能力。^[9]受光激发，光生电子在半导体导带向石墨烯表面快速转移，降低载流子复合率，使ZnO/石墨烯复合光催化剂的性能显著提高。此复合光催化剂同样在光电转换方面表现优异性能。袁等^[10]采用原位法合成石墨烯/ZnO复合光催化剂，光催化测试结果表明，引入石墨烯有效抑制光照过程中ZnO光腐蚀的发生，明显提高ZnO的光催化活性。陈等^[11]以氧化石墨烯为骨架，Zn(CH3COOH)2作为锌源，通过溶胶法制备了ZnO/石墨烯复合光催化剂，研究结果显示，ZnO纳米晶为六方纤锌矿结构且是单晶结构，Zn0和石墨烯复合效果良好，当光催化剂中石墨烯含量为10%时催化性能最佳。综上报道，将石墨烯引入到ZnO中，能有效提高ZnO的光催化活性和抗光腐蚀性能。在解决环境问题方面，石墨烯/ZnO复合材料优越的光催化性能为ZnO光催化剂的实际应用开创了新的可能性。^[12]但己报道的石墨烯/ZnO复合光催化剂广泛采用ZnO纳米晶与石墨烯复合，用均匀沉淀法（湿化学法）制备纳米ZnO,并将其负载在氧化石墨烯(GO)上制得了ZnO/GO复合材料。XRD、TEM、UV、PL等证实在GO表面分散着颗粒均匀的ZnO纳米颗粒，GO与ZnO纳米颗粒之间存在电子转移效应，抑制ZnO中光生电子空穴对的复合，提高了ZnO的可见光催化性能；而石墨烯/ZnO纳米阵列复合材料作为光催化剂的相关研究鲜有报道。

综上所述本将石墨烯与Zn0纳米阵列结合，采用湿化学法合成具有较高光催化活性的石墨烯/ZnO纳米棒复合材料，有助于提高Zn0纳米阵列材料的光催化性能，对部分工业染料也有很好的光催化活性。

参考文献

[1] LIU Zi-li (刘自力), LIU Hong-wei (刘宏伟), LI Ru (李茹). Photocatalytic reduction of wastewater containing Cr (VI) by photocatalyst Cu2O (Cu2O 光催化还原含铬(VI)废水的研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化学工程学报), 2007, 21(1): 88-92.