文 献 综 述

1.前言

随着科技的进步，传统的材料已越来越不能满足人们的需求，迫切需要人们去找寻具有高性能、高集成、低能耗等特点的新型材料。2004年，英国科学家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 等人利用胶带法成功分离出单层石墨烯^[1]，为苦苦寻找新型材料的人们提供了新的方向。石墨烯是由碳原子按照 sp2 杂化成键所构成平面六边形蜂窝状结构，其中长距离π键的存在使其具有许多非凡的热学、力学和电子学方面的特质。它是目前已发现的最薄、最坚硬的纳米材料，同时具有高热导，低电导，高强度等特点，在半导体器件、能量转换与存储、传感器、储氢以及高频电路等领域有着广泛的应用。然而在接下来的众多研究中人们发现，尽管石墨烯具有许多优良特性，但由于本征石墨烯固有的”零带隙”极大的限制了其在半导体器件、集成电路等行业的应用，即使通过材料表面改性使其带隙打开，石墨烯其它已有的优良性能又可能会受到限制，这就促使人们去研究新的二维纳米材料^[2-5]。

新型二维材料主要有以下几种^[6]：（1） 单层过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides，简称 TMDs）：一类由过渡金属原子和硫族原子结合形成的化合物的统称，在自然界中多以块体矿石的形式存在，它们中许多块体具有与石墨相类似的层状特性，因此可以对它们进行分离形成单层类石墨烯结构。TMDs以其天然的半导体特性而成为相关领域的研究热点之一，也是本课题将要研究的对象。（2）单层六方氮化硼 （3）硅烯等。

最近有相关研究表明，过渡金属硫族化合物的特殊性质如电子结构和光电特性等可以通过掺杂等工艺来进行调节。

2.TMDs的结构特点

过渡金属硫族化合物(MX₂; M=Mo, W等过渡金属;X=S, Se, Te等硫属原子)^[7]，与石墨烯具有类似晶体结构。TMDs一层的厚度大约为6.7 A^[8]，具有一个合适的带隙并且以”X-M-X”的层状排列方式堆积而成，过渡金属原子位于两层硫族原子的中间，并且与硫族原子以共价键的形式存在，而层间则由相对较弱的范德华力相互作用，容易剥离。与石墨烯的半金属特性相比，层状TMDs的电子性质要丰富的多，如单层MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂等为直接带隙半导体，而它们所对应的多层薄膜则表现出间接带隙半导体特性，单层NbS₂、TaS₂、NbSe₂和TaSe₂则表现出金属性^[9-14]。

根据对称性不同，TMDs结构分成两类：一种是三明治结构的上下两层硫族原子形成三角棱柱结构，过渡金属原子镶嵌在三角棱柱中，属于蜂窝状的2H晶相，具有D3h的点群对称性；另一种为三明治结构的上下两层硫族原子相互错开形成八面体结构，过渡金属原子镶嵌在八面体的中心，属于中心蜂窝状的1T晶相，具有D3d的点群对称性。其中2H晶相是在不同温度下以及酸碱等环境下最稳定的晶相，而1T相只在低温和掺杂等特殊条件下才能稳定存在。到目前为止，1T晶相绝大多数都是对2H晶相前驱体进行锂离子插层后，2H晶相发生相变而形成的金属态新相。因为2H和1T晶相中金属原子所处的晶体场不同，所以它们会表现出不同的电子性质，例如2H相的MoS2和WS2为半导体，而l T相的MoS₂和WS₂则为金属。

3.TMDs的研究现状

在最近几年中，新型二维材料中单层二维结构的过渡金属硫族化合物的研究成为了热点，人们从实验上和理论上对一些二维 TMDs 的性质进行了研究。取得了大量的成果。随着TMDs 材料维度的降低，材料的性质会发生转变。广泛的研究发现，许多 TMDs 从块体到单层的变化会导致电子结构的转变。比如就其中具有代表性的 MoS₂ 而言，块体 MoS₂ 的能带结构为 1.3e V 左右的间接带隙，而单层结构MoS₂ 能带结构将变为 1.8e V 左右的直接带隙^[15]。从三维到二维的转变不仅带来了带隙方式的改变也带来了禁带宽度的减小。除了电子性质变化外，材料的物理性质也有很大的变化，很多块体 TMDCs 是良好的润滑剂，而形成单层结构后，其杨氏模量可比石墨烯。