摘 要

在胺的醇烷基化方面，已经有以不同的金属为核心的催化剂被开发出来了，如铱、钯、钴等。我们试图开发新的催化剂Ir@NC，并测试其在催化醇烷基化反应当中的活性、产率以及选择性。并探索其在模板反应中的最佳反应条件。

首先将N-甲基咪唑（1.641 g，20 mmol），氯乙腈（1.512g，20 mmol）反应，制成离子液体单体[MCNI]Cl，再将离子液体单体与水合三氯化铱在含有活性炭的甲醇溶液中反应，最后将产物干燥，焙烧，得到催化剂。

本次研究选择4-甲基苯胺与苯甲醇的烷基化反应为模板反应，测得其最佳反应条件为以甲苯为溶剂、NaOH提供碱性条件、反应温度为90︒C、反应时间为18h。

关键词 铱 氮烷基化 合成胺 醇 催化剂

Study on Ir@NC catalyst catalyzing alkylation of amines with alcohols

Abstract

In the alkylation of amine alcohols, catalysts based on different metals have been developed, such as rhodium, palladium, cobalt, and the like. We tried to develop a new catalyst, Ir@NC, and tested its activity, yield and selectivity in the catalytic alkylation of alcohols. And explore its optimal reaction conditions in the template reaction.

First, N-methylimidazole (1.641 g, 20 mmol) was reacted with chloroacetonitrile (1.512 g, 20 mmol) to prepare ionic liquid monomer [MCNI]Cl, followed by ionic liquid monomer and osmium trichloride hydrate. The reaction was carried out in a methanol solution containing activated carbon. Finally, the product was dried and calcined to obtain a catalyst.

In this study, the alkylation reaction of 4-methylaniline with benzyl alcohol was selected as a template reaction, and the optimal reaction conditions were as follows: toluene was used as a solvent, NaOH was provided with basic conditions, the reaction temperature was 90 C, and the reaction time was 18h.

Key words: Iridium; N-alkylation; Synthesis of amine; Alcohol; Catalysts

目录

非均相铱催化剂催化氮烷基化反应的研究 I

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 氢自转体系的介绍 2

1.3 铱催化剂的研究进展 3

1.4 本论文的研究目的与研究内容 4

第二章 催化剂 5

2.1 引言 5

2.2 催化剂Ir@NC的制备 5

2.2.1 实验药品与设备 5

2.2.2 催化剂的制备 6

2.3本章小结 7

第三章 Ir催化胺的醇烷基化反应的研究 9

3.1 引言 9

3.2 实验试剂与仪器 10

3.2.1实验试剂 10

3.2.2 实验所用的仪器设备 11

3.2 实验 11

第四章 实验结果与分析讨论 13

4.1 反应催化剂的筛查试验 13

4.2 反应溶剂的筛查试验 14

4.3 碱的筛查与筛查试验 14

4.4 温度与反应时间的筛查试验 15

第五章 结论与展望 16

5.1 结论 16

5.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1 引言

胺，酰胺和其他含氮化合物在有机物合成中起着核心作用。事实上，第一个合成的有机化合物是尿素^[1]。这种含氮物质的重要性之所以十分显著主要是源自于以下这几个因素。第一，是大自然选择了不同的氮衍生物作为生命体中的重要组成部分，如氨基酸和核苷酸^[2]。不仅如此，除了自然界的这些重要成分包括在这一类有机化合物中，其他的次要化合物如神经递质，天然毒性物质，生物碱和其他活性生物分子也包括在这类化合物中^[3]。

含氮物质和生物体里的化合物之间的无可置疑的相互联系，已经激发了它们医药和农用化学工业朝着生产拥有氮原子的不同分子的方向发展^[4]。事实上，绝大多数被用于制药公司的化合物至少含有一个氮原子^[5]。此外，含氮化合物在非常重要化工行业的其他方面，也有被应用的案例，如制备染料，去污剂，表面活性剂，织物柔软剂，乳液和颜料稳定剂，环氧硬化剂，硫化剂和在石油工业中应用的添加剂。在含氮化合物中，胺是主要的，也是最重要的^[6]。

目前，有多种不同的方法来制备它们，包括亲电子烷基化方法^[7]，还原烷基化过程和芳基卤化物的胺化。所有上述方案都能够达到很好的水平的收益^[8]。但是，从20世纪90年代开始，环保意识和可持续发展的观念越来越深入人心，提升合成过程的环保效益的方法开始吸引了化学家们的注意。于是，化学家们开始重新审视这种已确立的合成策略^[9]。在利用危险品化学品和溶剂的时候，它们的用途对环境的影响，必须予以考虑。从而，在遵循环境保护的方面，不仅仅需要最大限度地提高化学产量，更重要的是要尽量减少废物生产并且理想地消除它^[9]。

评估一个反应对环境的影响，可以有许多不同的参数 ^[10]。原子效率，是最重要的且易于计算的参数，可以使我们快速了解材料进入产品及其废物的百分比。根据这个原则，上述方法因为在胺的制备过程中，只有非常低的比例的试剂进入了最终产品，于是造成了大量的浪费^[11]。高分子离去基团在存留试剂中的质量很高，而且使用的化学试剂只能转移小部分的试剂量到最终产品，这样的过程极大地降低了原子效率。

只有少数的方法在合成胺的时候考虑到了原子效率因素，它们或是普通的方法，也有的是很有吸引力的方法，水解氨基酸烯烃^[12]和炔烃^[13]就是其中之一。由于含氮试剂在亲电子性方面显示出的特征，以及相应的烯烃这些条件的限制，使用这种方法进行甲基化，苄基化和相关过程^[15]是不可能的^[14]。而且，被加成区域选择性是永远不应该被低估的重要方面。另一个有趣的机理是氢自动传输过程，也被称为借用氢气或活性氢自供电系统^[7]。这种类型的反应发生在在一般的氢传输反应领域中，并始终从抽象的氢原子开始，由起始试剂经相应的催化剂以产生新的试剂 ^[16]。抽象的氢气进一步返回并结合到最终产品。