摘 要

通过以2，3-吡啶二羧酸酐、联苯为单体、氯磺酸做催化剂、三聚甲醛做交联剂可以成功合成出具有高比表面积的HCP材料，且该材料具有很好的热稳定性。通过后面担载Pd发现，该材料具有独特的载体效应。利用二苯醚直接进行分子内脱氢的氧化偶联合成二苯并呋喃，具有条件温和、原料易得、产率较高等优点。并且相比于目前文献报道的二价Pd起催化活性，本文提出零价Pd催化。

关键词：超交联聚合物 氧化偶联 离子液体 贵金属

Synthesis and application of hyper crosslinked polymers loaded with noble metals

abstract

The hyper crosslinked polymers material with high specific surface area can be successfully synthesized by using 2o 3-pyridine dicarboxylic anhydride, biphenyl as monomers, chlorosulfonic acid as catalyst and triformaldehyde as crosslinking agent, and the material has good thermal stability. It is found that the material has a unique carrier effect by supporting Pd. The synthesis of dibenzofuran by oxidative coupling of diphenyl ether with intramolecular dehydrogenation has the advantages of mild conditions, easy availability of raw materials and high yield. Compared with the current reported Pd² as catalytic active center, this paper proposes Pd⁰ as active center.

Keywords: Hyper crosslinked polymers; oxidative coupling; ionic liquids; noble metals

目录

第一章 引言 1

1.1 超交联聚合物 2

1.1.1 超交联聚合材料的介绍 2

1.1.2 超交联聚合材料的制备 2

1.1.3 超交联聚合物研究进展 3

1.2 聚离子液体 3

1.3 氧化偶联的研究进展 4

1.3.1 偶联 4

1.3.2 传统偶联 4

1.3.3 氧化偶联 4

1.3.4 传统/氧化偶联的区别 5

1.3.5 分子内氧化偶联的应用 5

1.4 担载金属研究进展 6

第二章 实验部分 8

2.1 原料与方法 8

表2-1 本实验中用到的化学试剂 8

2.2 实验步骤 8

2.2.1 催化剂载体的制备 8

2.2.2 担载金属Pd(OAc)₂ 9

2.2.3 二苯醚氧化偶联制二苯并呋喃 9

2.4 材料的表征 9

1、X射线衍射仪（XRD） 9

2、扫描电镜（SEM） 9

3、热重分析（TG） 9

4、红外分析（IR） 9

5、N₂吸脱附曲线（BET） 10

6、元素分析（EA） 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 材料的表征 11

3.2 催化性能的考察 14

3.3 实验结果与讨论 15

3.4 结论 15

四、小结 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 引言

目前，我国出现一种新型的多孔材料，即微孔有机聚合物，这种物质已经被使用在很多领域之中，包括：分子的选择性分离、催化、保存气体、化学微反应器等，这种物质具有重要的作用在这些领域之中。在分子化学领域之中，人们目前积极研究以下方面，即如何合成新型微孔化合物的分子，其性能有哪些等。微孔是材料内部孔径小于2.0nm，这种划分依据是国际应用化学联合会所规定的^[1]，早在很久以前就有一些微孔材料，即沸石、活性炭等，十多年来，随着时代的发展进步，科研技术也随之而发展，目前也越来越成熟，人们现在越来越关注如何借助有机构建块自组装（Building Blocks）微孔有机聚合物，针对这些材料分析，其比表面积比较高，且这些聚合物均由一些有机元素构成，即碳、氢、氧、氮等，他们的密度不是很高。其与一些炭材料与金属有机配位聚合物比较，比如，活性炭、石墨等，其孔结构与孔表面等方面与众不同，且其功能也比较强，这样一来，往往被用于很多方面，比如，对分子内部的官能团进行调节，或者调节微孔聚合物材料的各个方面的功能等，基于此，形成一些高性能的多孔材料，使其满足实际需要。对于有机微孔聚合物，其形成与有机分子构建块有关，从其类型来看，主要包括有以下四种^[2]：其一，超交联微孔聚合物，这种微孔聚合物（HCPs），是基于交联反应来阻碍链间密堆积而成的；其二，自具微孔聚合物，此种聚合物主要是有机聚合物（PIMs），其基于分子的刚性与非扭曲结构而形成的微孔；其三，共辄微孔聚合物，这种聚合物属于微孔聚合物（CMPs），是基于共扼体系的刚性结构，通过组建形成的；其四，共价有机网络，这种聚合物是基于适官能团可逆聚合而得到的。以上四种类型的分类依据是依据分子结构的不同。有机微孔聚合物展现出了明显的优势相较于其他微孔材料：首先仅由碳、氢、氧、氮等轻元素组成，为它们的骨架结构开放过程更为可控；其次，当处于高温、空气、湿气等环境之中，这些物质均比较稳定。对于有机聚合物，其能够被加工成固定的造型。因此，这些有机微孔聚合物被使用于多个领域之中，包括：气体小分子的吸附、保存、催化等，以及微电子的、光学器件、传感器等方面。

近几年来，人们积极研究多孔聚合物的有关方面，尤其积极研究如何保存二氧化碳、氧气等气体，另外，科学家们积极研究与分析了二氧化碳与氢气分子的性能受到哪些因素的影响。

1.1 超交联聚合物

1.1.1 超交联聚合材料的介绍

在多孔材料之中，有一种是超交联聚合物材料。对于弗里德尔催化剂烷基化反应^[2]，其具体反应是基于强路易斯酸催化，通过卤代烃的芳环烷基化反应实现的。使用无水三氯化铁作催化剂，卤素在其的作用下，便成了碳正离子。苯环上的氢被碳正离子接触，发生了取代反应，产物为芳香烷基化合物以及少量氯化氢,其反应机理是基于傅-克烷基化反应制备所得到的。其总反应式如下图所示：

相关图片展示：