摘 要

专家认为生物质是我们工业社会唯一可持续的能源和有机碳来源，它有可能在化学品和液体运输燃料的生产中取代石油。而乙酰丙酸（LA）又是美国公认的“生物质十大最有前途的平台分子”之一。乙酰丙酸（酮和羧酸）的活性官能团有助于生产几种衍生物，这些衍生物可用于合成具有良好强度的可生物降解的材料，并且可以是溶剂和燃料添加剂。一些重要的化学品如内酯可以通过氢化乙酰丙酸来合成，其中，γ-戊内酯可作为生物化学品，溶剂，食品添加剂和燃料添加剂的可行中间体，因其可再生，无毒，可生物降解，有助于开发许多生物离子液体。目前随着乙酰丙酸的工业化生产，乙酰丙酸加氢来合成γ-戊内酯就成了一种非常有吸引力的途径。

近年来，随着对离子液体领域的深入研究，面向多元化的应用，离子液体的角色也在不断发生转变，变得更加多样化。这种由有机阳离子和无机阴离子构成的室温下为液体的盐不但可以作为绿色溶剂、功能化催化剂、还可以作为介孔聚离子液体（PIL）的合成单元。功能化离子液体单体的设计促进了聚离子液体在不同领域的创新应用。例如羧基功能化的离子液体与氨基单体通过缩合反应生成离子型聚酰胺材料不仅含有丰富的介孔结构，还具有充足的酰胺官能团和离子位点。近年来，纳米粒子与聚酰胺复合催化剂的研究广泛，并且取得了很多不错的成果。本课题合成了一种具有丰富离子位和官能团的离子型聚酰胺材料，这种介孔聚合物担载贵金属得到了一种高分散的催化剂并被用于生物质平台化合物乙酰丙酸的加氢反应，介孔聚离子液体能够提供离子位，对Ru纳米颗粒具有良好的相互作用力起到了分散及稳定Ru纳米粒子的作用，同时，因聚酰胺中含有丰富的酰胺键，它可以与Ru进行配位，从而稳定Ru活性中心。将其应用于乙酰丙酸加氢反应，取得了很好的催化效果，底物在温和条件下（70 °C, 1 MPa H₂）能够取得完全转化的效果，并保持了良好的回收复用性。

关键词：介孔聚离子液体 聚酰胺 Ru纳米粒子 乙酰丙酸加氢

Application of ionic polyamide-supported Ru nanoparticle catalysts in the hydrogenation of levulinic acid

Abstract

Experts believe that biomass is the only sustainable source of energy and organic carbon in our industrial society. It may replace oil in the production of chemical and liquid transportation fuels. The levulinic acid (LA) is also one of the ten most promising molecular platforms for biomass in the United States. The reactive functional groups of levulinic acid (ketone and carboxylic acid) contribute to the production of several derivatives that can be used to synthesize biodegradable materials with good strength and can be solvents and fuel additives. Some important chemicals such as lactones can be synthesized by hydrogenation of levulinic acid. Among them, γ-valerolactone can be used as a viable intermediate for biochemicals, solvents, food additives and fuel additives. Because it is renewable, non-toxic, biodegradable, it is helpful for the development of many biological ionic liquids. At present, with the industrial production of levulinic acid, hydrogenation of levulinic acid to synthesize γ-valerolactone has become a very attractive approach.

In recent years, with the in-depth research in the field of ionic liquids, and for diversified applications, the role of ionic liquids is constantly changing and becoming more diverse. The room-temperature liquid salt composed of organic cations and inorganic anions can be used not only as a green solvent, a functionalized catalyst, but also as a mesoporous polyionic liquid (PIL) synthesis unit. The design of functionalized ionic liquid monomer promotes the innovative application of polyionic liquids in different fields. For example, carboxyl-functionalized ionic liquids and amino monomers form ionic polyamides through condensation reaction. The materials not only contain abundant mesoporous structures, but also have sufficient amide functional groups and ion sites. In recent years, the research of nano-particles and polyamide composite catalysts has been extensive, and has achieved a lot of good results. This topic has synthesized an ionic polyamide material with rich ion sites and functional groups. This mesoporous polymer supports noble metals to obtain a highly dispersed catalyst and is used in the hydrogenation reaction of biomass platform compound levulinic acid. Mesoporous polyionic liquids can provide ion sites and have good interaction forces with Ru nanoparticles to act as dispersing and stabilizing Ru nanoparticles. At the same time, due to the rich amide bond in the polyamide, it can be coordinated with Ru to stabilize the active site of Ru. It has been applied to the hydrogenation of levulinic acid and achieved a very good catalytic effect. The substrate can achieve complete conversion under mild conditions (70 °C, 1 MPa H₂), and it maintains good recovery and reusability.

Keywords: Mesoporous poly(ionic liquid)s; Polyamide; Ru nanoparticles; Levulinic acid hydrogenation

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 γ-戊内酯的国内外研究现状 2

1.3 材料综述 3

1.3.1 离子液体 3

1.3.2 聚离子液体 4

1.3.3 聚酰胺 5

第二章 试验与表征方法 7

2.1 实验所用试剂与仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 催化剂的制备 8

2.2.1 羧基功能化离子液体（TNph）的合成 8

2.2.2 离子型聚酰胺的合成 8

2.2.3 负载Ru纳米粒子制备催化剂 9

2.3 催化剂的表征所用仪器 9

2.4 催化反应乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 催化剂表征 12

3.1.1 核磁（NMR） 12

3.1.2 红外光谱分析（FT-IR） 13

3.1.3 X射线衍射（XRD） 14

3.1.4热重分析（TG） 14

3.1.5 扫描电镜和透射电镜分析（SEMamp;TEM） 15

3.1.6比表面积测试（BET） 16

3.2 催化反应性能评价 16

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 25

第一章 文献综述

1.1 研究背景及意义

能源是现今世界社会经济发展和人们追求更高品质生活的必要需求，尤其是以煤、石油、天然气等更是当今世界追求经济快速发展的不可或缺的重要能源之一。然而从低碳经济和绿色化学的角度来看，让这类化石能源作为我们长期赖以生存和发展的能源是不切实际的。首先，化石能源在加工利用的过程中产生的CO、CO₂、NO、NO₂、SO₂、SO₃等气体是导致温室效应、引起环境污染的根本原因。其次，因为世界经济的快速发展，而大大加快了我们对该类能源的需求量，但是目前地球上的其储量已经不多，再生周期长，再加上人类不计代价发展经济而对化石能源的不断开采和利用，这必将导致化石能源耗竭^[1-3]。生物质因其可再生性和低成本而成为生产精细化学品的理想替代品。目前正在对有效和可再生的生物质转化技术进行广泛研究，以解决全球对石油资源枯竭和未来能源生产中能源问题的担忧。利用生物质作为可再生的无处不在的碳源来生产有价值的生物燃料和原料化学品是目前石油基化学工业技术的有前途替代品之一。^[4-6]

近几年，有课题组在研究更有效的催化剂来使乙酰丙酸在更温和的条件下完全转化为γ-戊内酯。高乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性可以通过使用均相催化剂获得，例如铱络合物，[RuCl₃PPh₃]络合物，[Ru(acac)₃]与3,3’,3”-磷烷三基三（苯磺酸）三钠盐的组合，1,4-二（二苯基膦基）丁烷，三苯基膦和添加剂NH₄PF₆，不含溶剂或添加剂的[Ru(acac)₃]或Shvo催化剂^[7]。尽管如此，催化剂配体合成的复杂性和催化剂分离和再循环中的挑战大大降低了均相催化剂在商业应用中的潜力^[7]。为了解决这些问题，开发非均相催化剂变得迫在眉睫，即金属或负载型金属催化剂以催化乙酰丙酸加氢成γ-戊内酯。雷尼镍和担载Ni或Cu的催化剂显示出催化乙酰丙酸加氢成γ-戊内酯的能力。由于催化中心是非贵金属，需要高反应温度（200 °C以上）或高活性H供体（包括异丙醇和甲酸）来使催化剂具有高活性和γ-戊内酯得到高选择性。此外，这些催化剂尤其是Cu催化剂在液体酸介质中的金属浸出通常导致催化剂失活^[8]。与非贵金属催化剂相比，贵金属负载的催化剂由于其较高的催化效率和稳定性而在将乙酰丙酸氢化为γ-戊内酯方面引起了很多关注。其中，负载的贵金属种类有：Ru、Pd、Rh、Au、Pt、Re等，在2011年Upare等^[8]在使用在活性炭上担载Ru、Pt、Pd纳米颗粒的催化剂催化此过程，发现担载Ru纳米粒子的催化剂催化活性最高：其中，关于γ-戊内酯的产率，Ru能达到98.6%，而Pd则为90%，Pt的活性最差（仅30%）^[9]。而担载Ru纳米粒子的催化剂具有最好的催化活性，分析其主要原因是Ru纳米粒子在一些常用的载体（氧化铝、活性炭）上的分散性非常好，同时对于脂肪族的羰基化合物具有非常好的加氢活性。然而，这种传统的担载Ru纳米粒子的催化剂稳定性较差，Ru纳米颗粒在使用一次过后常常会出现大量流失的现象。这也导致其不能大量的应用于工业生产。因此，寻找一个高效稳定的催化剂用于乙酰丙酸的加氢反应显得尤为重要。

1.2 γ-戊内酯的国内外研究现状

乙酰丙酸（LA）是美国公认的“生物质十大最有前途的平台分子”之一。乙酰丙酸（酮和羧酸）的活性官能团有助于生产几种衍生物，这些衍生物可用于合成具有良好强度的可生物降解的材料，并且可以是溶剂和燃料添加剂。一些重要的化学品如内酯可以通过氢化乙酰丙酸来合成。其中，γ-戊内酯由于其独特的物理化学性质，而在工业上有着很好的应用前景。γ-戊内酯可作为生物化学品，溶剂，食品添加剂和燃料添加剂的可行中间体，因其可再生，无毒，可生物降解，有助于开发许多生物离子液体，另外，γ-戊内酯也可以直接用作与乙醇相似容量的燃料添加剂^[10-11]。因此，γ-戊内酯的合成近来受到更多关注。目前随着乙酰丙酸的工业化生产，乙酰丙酸加氢来合成γ-戊内酯就成了一种非常有吸引力的途径。

相关图片展示：