摘 要

本文主要谈论了将甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为单体，1,4-丁二醇二丙烯酸酯（EDGMA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA）作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，制备聚甲基丙酸甲酯（PMMA）微球单体。再混合草酸氧钛前驱液与PMMA微球乳液，垂直沉积制备反光子晶体薄膜。我们然后通过对制备出来的PMMA纳米微球颗粒以及反光子晶体，运用扫描电子显微镜（SEM），紫外光谱，热重（TGA），红外光谱（FT-IR），X射线衍射（XRD）等方式进行表征，用来探究出制备PMMA纳米微球颗粒的最佳反应条件。通过观察SEM的照片我们可以发现，制备出的PMMA纳米微球颗粒形状基本呈球形，通过粒径分析可具体得知目标粒径的反应条件；通过紫外光谱分析，了解样品的大致结构色分布；可通过热重分析，可探讨制备出的纳米微颗粒的热稳定性；通过红外光谱分析，对比反应前后的吸收峰，可了解到反应前后得出官能团变化；通过XRD分析，可以得知制备材料的内部结构和大致结构。通过本次实验探究可以得出本实验最佳反应温度为75℃，交联剂为EDGMA和PETRA，其中EDGMA为0.2g，PETRA为0.8g，单体MMA为8g，引发剂KPS为1.5ml，可制得300nm左右较为完美的PMMA纳米微球颗粒，氧化硅和氧化钛对其也具有良好的包覆性。

关键词：无皂乳液聚合 PMMA微球单体 甲基丙烯酸甲酯

PMMA microspheres prepared and the optical properties of the composite material

Abstract

This article discusses the use of methyl methacrylate (MMA) as a monomer, 1,4-butanediol diacrylate (EDGMA) and pentaerythritol tetraacrylate (PETRA) as cross-linkers, and ammonium persulfate as an initiator. Preparation of polymethylmethacrylate (PMMA) microsphere monomers. The titanium oxide oxalate precursor and the PMMA microsphere emulsion were further mixed to prepare a reflector film by vertical deposition. We then used the scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet spectroscopy, thermogravimetry (TGA), infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD) methods for the prepared PMMA nanosphere particles and the reflector crystals. Characterization was used to explore the optimal reaction conditions for the preparation of PMMA nanosphere particles. By observing the SEM photos, we can find that the prepared PMMA nanospheres are spherical in shape. Through the particle size analysis, we can know the reaction conditions of the target particle size. Through the UV spectrum analysis, we can understand the approximate structural color distribution of the sample. The thermogravimetric analysis can be used to investigate the thermal stability of the prepared nano-microparticles. By infrared spectroscopy, the absorption peaks before and after the reaction can be compared and the changes of functional groups can be obtained before and after the reaction; the XRD analysis can be used to know the preparation materials. The internal structure and general structure. Through this experiment, it can be concluded that the optimal reaction temperature of this experiment is 75°C, and the cross-linking agent is EDGMA and PETRA, wherein EDGMA is 0.2g, PETRA is 0.8g, monomer MMA is 8g, and initiator KPS is 1.5ml. The perfect PMMA nano-microsphere particles around 300 nm can be obtained, and silicon oxide and titanium oxide also have good coating properties.

Key words: soap-free emulsion polymerization PMMA microsphere monomer methyl methacrylate

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 课题背景 1

1.1珠光颜料及其技术概述 1

1.2 珠光颜料的主要合成材料PMMA微球 2

1.3 PMMA微球的制备方法及原理 2

1.3.1湿法 2

1.3.2无皂乳液聚合法 3

1.4 本论文研究意义和研究内容 3

第二章 PMMA纳米微球制备工艺及条件研究 5

2.1 实验主要试剂及仪器 5

2.1.1 实验试剂 5

2.1.2 实验主要仪器及测试设备 5

2.2 实验内容 6

2.2.1 KPS的制备 6

2.2.2 PMMA纳米微球的制备 6

2.2.3 PMMA纳米微球粒径的均一化 7

2.3 反光子晶体的制备 7

2.3.1 旋涂法制备反光子晶体 7

2.3.2垂直沉积法制备反光子晶体 7

2.3.3 抽滤法制备反光子晶体 8

2.4 不同合成条件对微球粒径的影响 8

2.4.1 交联剂的比例调整 8

2.4.2 单体加入量的调整 9

2.4.3 反应温度的调整 10

2.4.4 引发剂加入量的调整 11

2.5 实验表征方法 11

2.5.1 SEM表征 11

2.5.2 粒径分布表征 11

2.5.3 紫外谱图分析 11

2.5.4 TG测量 12

2.5.5 红外光谱表征 12

2.5.6 XRD表征 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1 粒径分析 13

3.1.1交联剂 13

3.1.2单体MMA 15

3.1.3 反应温度 17

3.1.4 引发剂KPS 18

3.1.5 反光子晶体 19

3.2 XRD表征分析 20

3.3 TG分析 21

3.4 红外分析 22

3.5 紫外光谱图分析 23

3.6本章小结 24

第四章 小结与展望 25

4.1 小结 25

4.2 展望 25

致谢 26

第一章 课题背景

珠光颜料，一般是由云母片在外层包裹了数层金属氧化物而形成的。通过改变金属氧化物薄层，即改变内部微球的粒径就能产生不同的光学效果^[1]。与其它颜料相比，珠光颜料独特的颜色效应主要是因为内部云母颗粒对外部的透光率的不同，从而导致干涉和多次反射。因此，它们被广泛应用于化妆品，塑料，印刷品，工业涂料和汽车涂料等装饰用途，特别是由于其不燃性，不自燃和对人体健康无害。此外，这些颜料的角度依赖性光学效应使得它们难以被复印机或照相技术所伪造，这使得它们能够用于纸币的安全目的。来自不同折射材料的核 - 壳结构是珠光颜料的角度依赖性光学效应的关键点。然而，考虑到固体的能带理论，可以得出结论，内部云母是绝缘的，并且颜料的壳（通常为TiO2）颗粒通常是半导体和电绝缘。因此，珠光颜料在流动的空气和液体中摩擦或撞击时，静电聚集可能导致火灾，电磁干扰等危险情况，特别是静电喷涂，电泳涂装技术和无线电工业^[2]。结构色是由于物体本身结构的存在对外部射进内部的光产生了反射、衍射、干涉等多种物理作用产生的颜色。本课题期望基于复合反光子晶体，如SiO₂或TiO2（衍射光栅）和珠光云母（薄膜干涉）两种结构色材料通过色散、散射、干涉和衍射发出明亮、鲜艳和纯粹的颜色，并通过改变光子晶体粒径来调节其结构色^[3]。

1.1珠光颜料及其技术概述

珠光颜料主要指通过在低折射率材料如云母或硅胶上沉积高折射率材料制备的复合无机颜料^[4]。这些颜料具有珍珠般的光泽，这是由于折射率不同的交替透明层导致的角度依赖性光学效应^[5]。此外，珠光颜料的珠光效果，手电筒的金属效果，视角闪色和颜色转移效果可以在各种工业中找到产品，广泛应用于功能性和装饰性用途^[6]，如光学过滤器，汽车顶涂层，塑料，印刷油墨，工业涂料和化妆品。最著名的珠光颜料通常认为是基于沉淀的云母 -TiO₂，云母基珠光颜料可通过金属氧化物沉淀在单层或多层的云母上^[7]；单层涂层颜料包括云母/ TiO₂，云母/ Fe₂O₃ ，云母/ CeO₂ ，云母/ SnO₂ ，云母/ MnO₂ ，云母/ VO₂ 和云母/ ZnO^[8]；多层涂层颜料包括云母/ TiO₂ / CeO₂，云母/ TiO₂ / Fe₂O₃和云母/ TiO₂ / Al₂O₃ / M₂O₃（M = Fe，Cr，Co）^{[8, 9]}。他们有优秀的化学稳定性并呈现出各种具有珍珠或彩虹效果的干涉色。云母基珠光颜料也可以通过用复合无机颜料（混合金属氧化物颜料）涂覆云母来制备，所述复合无机颜料是通过不同金属氧化物的高温固态反应制备的^[10]。

1.2 珠光颜料的主要合成材料PMMA微球

聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃，它是到目前为止人工合成透明材料中性能最优异，经济性最好的品种^[11]，由于其对于有机溶剂如苯等良好的可溶性，当我们利用旋涂的方式可以形成良好的薄膜，并且具有良好的介电性能，可以作为有机场效应管（OFET）亦称有机薄膜晶体管（OTFT）的介质层^[12]。

PMMA树脂的特点在于当它破碎时不会产生尖锐的碎片^[7]，正因如此，在西方的一些发达国家例如美国、日本等国家就已经在法律中作出强制规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用PMMA树脂。与此同时，全国各地也加快了在城市建设中提高PMMA树脂使用量的步伐，在现代化城市的建设中，PMMA树脂材料在其中占有有相当大一部分比重^[13]。

1.3 PMMA微球的制备方法及原理

本文主要研究以MMA为单体，EDGMA和PETRA为交联剂，过硫酸铵为引发剂，制备PMMA微球单体^[14]。再混合草酸氧钛前驱液与PMMA微球乳液，垂直沉积制备光子晶体薄膜^[15]。合成的PMMA微球方法目前主流的可分为三种：“湿”法，主要是液体中进行，如化学沉积和电沉积；“干”法，主要是气相反应^{[3, 16]}；物理方法，向SiO₂或聚合物胶体晶体空隙中注入熔融态材料或纳米粒子的悬浮液，一般要考虑到胶体晶体模板本身的特点，如聚合物不能在高温过程中使用，二氧化硅晶体则无需考虑这点，这主要是因为二氧化硅晶体良好的耐热性^[17]。复合的形式主要有两类：

（1）先制备出复合型胶球（核壳型，空心型或均匀复合型），然后再组装形成有序结构^[18];

（2）在已组装的胶体晶体周围空隙中填入新的功能组分^[19]

1.3.1湿法

其主要原理是：在溶液中利用单体小分子或高分子在引发剂的作用下发生聚合反应生微球单体，从而得到PMMA。该过程利用化学反应交联固化，添加引发剂。主要方法有无皂液聚合法等^[20]。

1.3.2无皂乳液聚合法

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)^[21]，而是利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学链接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合^[22]。

典型的以水相为连续相的聚合法如下：第一步首先量取75 mL去离子水，在超声仪器中利用超声波进行超声除氧处理15min^[23]。8g的MMA (单体）与交联剂先混合10min使其分散均匀，交联剂我们采用二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA）和季戊四醇四丙稀酸酯（PETRA）并根据实验方案控制交联剂两者的比例^[24]。将2g的过硫酸铵 (引发剂）溶于20 mL水溶液中在超声仪器中超声十分钟加快溶解待用。试验装置我们采用100 mL的三口烧瓶在氮气保护的环境下置于35℃油浴锅中，同时将75 mL除氧后的去离子水加入到烧瓶中，加入MMA单体搅拌。待水温升到75℃后，在恒定的搅拌速度下迅速加入1.5 mL过硫酸铵（引发剂）的溶液，氮气保护环境下反应3h，将反应完成的溶液立即倒入200ml冰去离子水中停止反应^{[25, 26]}。

下一步将PMMA微球乳液在离心机中以2000转的速度离心60 min, 乳液将分为三层，既要弃上层液，也要弃沉淀，只要中层的悬浮乳液，反复5次^[27]。

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