摘 要

锰系氧化物材料已经被广泛应用在吸附、催化氧化、电池正极和磁性材料等领域。本文以KMnO₄、LiOH和MnCl₂为原料，通过水热合成法和冷冻干燥法，成功地合成了具有三维网状结构的低密度(0.087 g·cm^-3)可漂浮3D-Mn(OH)₄材料，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面与孔径分析仪(BET)表征产物的形貌、结构和组成，系统地研究了反应物用量、水热时间和水热温度对3D-Mn(OH)₄形貌结构和组成的影响，并考察了3D-Mn(OH)₄在重金属离子吸附、甲苯催化氧化方面的性能。

结果表明：在LiOH/KMnO₄和MnCl₂/KMnO₄的摩尔比分别为2.25和1.25，水热温度为220 °C及反应时间为20 h时，可合成性能最优的3D-Mn(OH)₄物质，其对Cu² 、Zn² 、Co² 的吸附量分别为88.56、89.80和71.70 mg·g^-1，经计算得知该吸附过程符合准二级吸附动力学方程规律。当甲苯初始浓度为300 ppm，停留时间为2 s时，3D-Mn(OH)₄可在450 ℃下实现甲苯97.79%的转化。

关键词：水热法 低密度 3D-Mn(OH)₄ 吸附 催化氧化

Preparation and Application of Low-density 3D-Mn(OH)₄ by Hydrothermal Synthesis

Abstract

Manganese oxide materials have been widely used in the fields of adsorption, catalytic oxidation, battery and magnetic materials, etc. In this paper, a low-density (as low as 0.087 g·cm^-3) and floatable Mn(OH)₄ material with a continuously three-dimensional network (3D-Mn(OH)₄) were successfully fabricated from KMnO₄, MnCl₂ and LiOH via hydrothermal condition and freeze-drying. The morphology, structure and composition of the products were characterized by means of X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller specific surface area measurements. The influences of the amount of reactants, hydrothermal times and hydrothermal temperature on the morphology, structure and composition of the 3D-Mn(OH)₄ have been systematically investigated. And the properties of 3D-Mn(OH)₄ in adsorption of heavy metal ions and catalytic oxidation of toluene have also been studied.

Results show that the optimal conditions for the synthesis of 3D-Mn(OH)₄ are the molar ratio of LiOH/KMnO₄ and MnCl₂/KMnO₄ of 2.25 and 1.25, and hydrothermal temperature and time of 220 °C and 20 h, respectively. The adsorption capacity of 3D-Mn(OH)₄ for Cu² 、Zn² 、Co² were 88.56、89.80 and 71.70 mg·g^-1, respectively, and the adsorption process was a pseudo-second-order adsorption process. When the initial concentration of toluene is 300 ppm and the residence time is 2 s，3D-Mn(OH)₄ can realize the 97.79% removal of toluene at 450 °C.

Keywords: Hydrothermal synthesis; Low-density; 3D-Mn(OH)₄; Adsorption; Catalytic oxidation

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1锰元素及锰氧化物的性质和结构 1

1.1.1锰元素及锰氧化物的性质 1

1.1.2锰氧化物的结构特征 1

1.2锰氧化物应用的研究进展 2

1.2.1锰氧化物在催化领域的应用 2

1.2.2锰氧化物在吸附领域的应用 2

1.2.3锰氧化物在锂离子电池领域的应用 3

1.2.4锰氧化物在磁性材料领域的应用 3

1.3锰氧化物的主要制备方法 3

1.3.1水热/溶剂热法 3

1.3.2 溶胶-凝胶法 4

1.3.3模板法 4

1.3.4沉淀法 4

1.3.5微乳液法 5

1.4本文研究目的与主要内容 5

第二章 3D-Mn(OH)₄的制备与表征 6

2.1引言 6

2.2实验部分 6

2.2.1实验试剂与分析仪器 6

2.2.2 3D-Mn(OH)₄的制备 7

2.2.3分析与表征方法 7

2.3结果与讨论 7

2.3.1 3D-Mn(OH)₄的XRD表征 7

2.3.2 3D-Mn(OH)₄的SEM和TEM表征 8

2.3.3 3D-Mn(OH)₄的XPS表征 9

2.3.4 3D-Mn(OH)₄的BET表征 9

2.3.5 3D-Mn(OH)₄的漂浮实验及其密度测定 10

2.3.6合成条件对3D-Mn(OH)₄结构和形貌的影响 11

2.4本章小结 15

第三章 3D-Mn(OH)₄的吸附和催化性能研究 16

3.1引言 16

3.2实验部分 16

3.2.1实验试剂与分析仪器 16

3.2.2 3D-Mn(OH)₄对重金属离子吸附性能的考察 16

3.2.3 3D-Mn(OH)₄对甲苯催化氧化性能的考察 17

3.2.4分析与表征方法 17

3.3结果与讨论 18

3.3.1 3D-Mn(OH)₄的吸附性能 18

3.3.2 3D-Mn(OH)₄催化性能的考察 19

3.4本章小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 23

本科期间所获成果 27

致谢 28

第一章 文献综述

1.1锰元素及锰氧化物的性质和结构

1.1.1锰元素及锰氧化物的性质

锰(Mn)，原子序数是25，其外形与铁相近，粉末状的锰呈灰色。锰广泛存在于自然界中，作为地壳中储量最丰富的元素之一，是丰度仅次于铁元素的重金属元素，价格便宜且无毒无害。锰有α、β、γ三种晶型：

在室温下，α型是稳定的，而在高温下β型则相对稳定。α型和β型硬而脆，γ型则较软且有一定的延展性。用铝热法冶炼的锰通常是α型与β型的混合型，而电解法制备的锰是γ型。

锰原子的价层电子构型为3d⁵4s²，最外两个电子层都可为价电子，因此它是常见的变价金属元素，其可形成氧化数为 2到 7的化合物，常以氧化物或水化物的形式存在于各种环境界面体系中，其中最稳定、最常见的锰氧化物的氧化数为 2、 4、 6、 7价，并且每一种矿物质通常都包含两种甚至多种不同氧化数的锰元素，包括MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnOOH、和MnO₂等。

1.1.2锰氧化物的结构特征

锰氧化物的种类众多，结构千变万化，其基本结构单元为锰氧八面体。结构类型一般可以分成三大类，即一维孔道结构、二维层状结构和三维网状结构^{[1, 2]}。

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