摘 要

水凝胶是一种广泛应用的软-湿新型功能高分子材料，可在水中溶胀但又不溶于水，其具有立体的网络结构。已经广泛用于生物医学、药物和工业应用如组织工程支架，致动器，药物输送等载体。与其他聚合物材料相比较，水凝胶可以更容易对外界环境做出反应。然而传统的聚合物水凝胶由共价交联剂交联形成，由于共价交联点在水凝胶网络中分散不均一，同时水凝胶缺少能量耗散机理，力学性能不稳定。而物理交联的水凝胶通常机械强度较弱，更容易受到外界机械剪切力的影响。不仅制约了聚合物的力学性能，也大大地限制了其应用范围。

本研究将构建新型网络结构水凝胶，通过物理-化学交联，向不可逆化学交联水凝胶中引入可逆的物理交联。首先以Agart通过氢键作用形成第一重网络，再通过Fe³ 通过羧基的离子配位向化学交联的第二网络中形成一个可逆的物理交联，制得物理/化学交联水凝胶Agar/PAMMAAc-Fe³ 。其次通过比较Agar/PAMMAAc-Fe³ 与PAMMAAc-Fe³ 以及Agar/PAMMAAc的压缩与拉伸力学性能差异探究物理-化学交联凝胶的力学行为，结果力学性能得到明显提升。

关键词: 双网络水凝胶 物理化学交联 力学性能

Preparation and Properties of High-strength and Rigid Double Network Hydrogels

Abstract

Hydrogel is a widely used soft-wet novel functional polymer material, which can swell in water but is insoluble in water. Its three-dimensional network structure has been widely used in biomedical, pharmaceutical and industrial applications such as tissue engineering stents, actuators, drug delivery and other carriers. However, the traditional polymer hydrogels are formed by the cross-linking of the covalent cross-linking agent. Because the covalent cross-linking sites are dispersed unevenly in the hydrogel network, the hydrogel lacks the energy dissipation mechanism and the mechanical properties are not stable.At the same yime,Physically cross-linked hydrogels are generally weak in mechanical strength and are more susceptible to external mechanical shear forces. This limit polymer hydroge’s mechanical properties , and greatly limits its application.

This study will construct a new type of network structure hydrogel, which will introduce reversible physical crosslinking into irreversible chemically cross-linked hydrogels through physical-chemical cross-linking. Firstly, the first heavy network is formed by hydrogen bonding through Agart, and then a reversible physical cross-linking is formed through the ion coordination of Fe³ through the carboxyl group to the chemically crosslinked second network to obtain a physical/chemical crosslinked hydrogel Agar/PAMMAAc-Fe³ .Secondly, the mechanical behavior of physical-chemical crosslinked gels was explored by comparing the mechanical properties of compression and tension between Agar/PAMMAAc-Fe³ and PAMMAAc-Fe³ and Agar/PAMMAAc.As a result, the mechanical properties have been significantly improved.

Keywords: double network hydrogels; physical chemistry crosslinking; mechanical properties

目录

摘要 I

第一章 绪论 1

1.1 水凝胶的概述 1

1.2 双网络水凝胶 1

1.2.1 化学交联水凝胶 1

1.2.2 物理交联水凝胶 3

1.2.3 双网络水凝胶的制备 5

1.3 水凝胶的性质 5

1.4 水凝胶应用前景 6

1.5 课题研究的目的和内容 6

第二章 Agar/PAMAAc-Fe³ 双交联凝胶的制备及其表征 8

2.1 实验过程 8

2.1.1 实验试剂 8

2.2 主要设备和仪器 8

2.3 水凝胶制备及测试 9

2.3.1 Agar/PAMAAc的制备 9

2.3.2 Agar/PAMAAc-Fe³ 凝胶的制备。 9

2.4 水凝胶的表征 9

2.4.1 水凝胶压缩强度测试 10

2.4.2 水凝胶伸强度测试 10

2.4.3 水凝胶拉伸循环性能测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 水凝胶的力学性能性能 11

3.1.1 水凝胶的压缩曲线 11

3.1.2 水凝胶的拉伸性能 12

3.1.3 水凝胶的拉伸循环性能 12

3.1.4 水凝胶的连续拉伸循环性能 13

第四章 结论 15

参考文献 16

致谢..........................................................................................................................................19

第一章 绪论

水凝胶的概述

在过去二十年中，水凝胶受到特别关注，开发出软湿技术。然而，水凝胶材料的差的机械性能（通常在其膨胀状态下通常是脆性的）不幸地限制了它们的广泛应用，特别是在需要坚韧和柔性水凝胶的领域^[1]。许多应用需要水凝胶在腐蚀性环境中承受重要的机械载荷，包括组织工程中的人造软骨，软力学领域中的人造神经和肌肉，石油工业中的可膨胀包装机和其他工程应用^[2-3]。因此，开发水凝胶材料的主要挑战之一是开发机械强度高且可高度拉伸的水凝胶。因此，已经做了许多改进自修复凝胶的韧性和强度的工作，包括制备各种这些包括双网络（DN）水凝胶^[4]，拓扑（TP）水凝胶^[5]，混合水凝胶^[6]和纳米复合材料（NC）^[7]水凝胶然而，大多数开发的自修复水凝胶仍然存在低强度和刚度^[8]。在开发的自修复水凝胶中，双交联水凝胶^[9-11]表现出较高的力学性能，这与其强网络缠结相关。通常DN水凝胶的设计基于使用两个化学交联网络，最近通过用非共价键取代第一个网络的共价键来设计出仅少数混合的物理/化学交联DN水凝胶^[11]。例如，研究人员利用阴离子多糖（藻酸盐，结冷胶和角叉菜胶）^[12]作为第一个离子交联网络和PAAm作为第二个共价交联网络合成了一系列混合离子/共价交联DN凝胶。

尽管开发的杂化交联DN凝胶具有良好的强度和韧性，但由于化学交联网络中的共价键的缓慢扩散和不可逆的断裂，它们的自主自修复仍然是缓慢且低效的过程，因此，需要设计包含物理化学交联网络的DN凝胶来制备稳健且自主的自修复凝胶。

1.2 双网络水凝胶

1.2.1 化学交联水凝胶

化学交联水凝胶一般是永久性的、不可逆的。聚合物水凝胶可以根据聚合物链的性质（中性或离子）或其结构特征以多种方式进行分类，用于控释的水凝胶需要具有生物相容性，生物可降解性和无毒性，因此具有这些特性的聚合物经常被使用^[13,14]。最常用的天然来源的聚合物，包括：透明质酸，纤维素及其衍生物，葡聚糖，藻酸盐，壳聚糖，明胶和胶原蛋白。许多亲水单体如丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA）和丙烯腈（AN）在淀粉上的接枝共聚物已用于制备超吸收性水凝胶。