摘 要

二苯乙烯型染料是一类非常重要的有机功能性染料。近年来，随着人们对这类染料性质的深入了解和相关科学技术研究的发展，二苯乙烯型染料已经不仅仅限于纺织物的染色和印花，它在塑料、油漆、皮革、食品、光电通讯等许多部门得到广泛应用，并且己经在很多技术领域中取得极为重要的应用。同时，具有发光性质的二苯乙烯型染料有机分子已经在光电材料、光电信息、分子开关、荧光材料及分子组装等领域得到应用。并且伴随着双光子诱导荧光的深入研究，二苯乙烯型染料有机分子的发光性质将会得到更广泛应用。

本论文对二苯乙烯型染料的结构性质、合成以及主要应用进行了详细的阐述。本课题以对甲基苯酚为原料，乙腈作为溶剂，碳酸钾作为缚酸剂，与二溴乙烷发生亲核取代生成4-溴乙氧基甲苯D1。然后以N，N二甲基甲酰胺作为溶剂，与2-甲基吡啶反应生成季铵盐D2，最后在哌啶的催化作用下，与对二甲氨基苯甲醛缩合生成对甲苯氧基V型二苯乙烯型染料D3，用¹HNMR确证了其结构。

关键词：二苯乙烯型染料 V型染料 合成 荧光

Synthesis of V-type stilbene dye with p-toluyloxy group

Abstract

Stilbene dyes is a kind of important organic functional dyes. In recent years, with people deeply understanding of the nature of this kind of dye and the development of science and technology research, stilbene type dye has not only be limited to the fabric's dyeing and printing, but also in the plastics, paint, leather, food, many departments such as photoelectric communication. At the same time, stilbene type dye with characteristics of light emitting has been widely applied in photoelectric materials, photoelectric information, molecular switch, fluorescence materials and molecular assembly. Along with the development of two-photon induced fluorescence materials, stilbene type dyes will be more widely used.

The structure, synthesis and main applications of stilbene dyes were reviewed. In this paper, p-methylphenol as raw material, acetonitrile as solvent, potassium carbon-

ate as acid binder, reacted with dibromoethane produced 4-bromoethoxytoluene D1, then N, N- dimethyl formamide as solvent , reacted with 2 - methyl pyridine gave quat- ernary D2. At last, under catalysis of piperidine, was condensed by dimethylaminoben- zaldehyde to generate V-type stilbene dye with p-toluyloxy group D3, its sructure was confirmed by ¹HNMR.

Keywords: Stilbene Dyes ； V-type dye；Synthsis； Fluorescence

目录

第一章 综述 5

1.1染料化学 5

1.1.1染料的发展历史 5

1.1.2染料的分类 6

1.2二苯乙烯型染料分子的结构与性质 6

1.3二苯乙烯染料分子的合成 7

1.4二苯乙烯型染料的染色和着色 9

1.5 二苯乙烯染料分子的应用 10

1.5.1 荧光增白剂 10

1.5.2 光开关效应及光信息记录 11

1.5.4 荧光探针 12

1.5.5 超分子组装 13

1.6 本课题研究内容及意义 14

第二章 实验部分 16

2.1 引言 16

2.2实验材料与仪器 17

2.2.1实验材料 17

2.2.2实验仪器与设备 17

2.3实验内容 17

2.3.1实验原理 17

2.3.2 实验合成方法 18

第三章 实验结果与讨论 20

3.1 产物对甲苯氧基V型二苯乙烯型染料的HNMR分析 20

3.2 合成及后处理分析 21

3.1.1 D1的合成过及后处理分析 21

3.1.2 D2的合成及后处理分析 21

3.1.3 D3的合成过程及后处理方法分析 21

3.3 小结 22

第四章 结论与展望 23

4.1结论 23

4.2 展望 23

第一章 综述

1.1染料化学

1.1.1染料的发展历史

染料的发现与使用在人类社会生活中有着悠久的历史。在5000多年前，印度以及中东国家的人民已经可以通过使用染料来对物品进行染色。当时人们使用的染料是均是天然染料，很少经过人工处理，这些天然染料是人们从动植物或矿物质中^[1]提取而来。天然染料的使用不仅仅限于古代印度和中东，在古代中国，天然染料也得到了大量的使用。在古代的中国，天然染料是人们长期使用的染料，它在中国古代有着举足轻重的地位，是中国古代手工业和农业的重要组成部分。

在1856年，W.H.Perkin^[2]经过大量研究，合成发明了第一个合成染料，这种染料被命名为苯胺紫。这种染料的发明拉开了合成染料的序幕，染料化学也逐渐成为一种新的学科。经过100多年人们对染料化学这门学科的不断研究 ，在20世纪50年代，Pattee和Stephen发现染料可以与纤维进行化学结合从而达到染色的目的，这一发现对染料史有着深远的影响，从此染料的着色开始从物理着色发展为化学着色。目前，染料化学在化学工业中有着非常重要的作用，染料和颜料已经成为我们日常生活中使用最为广泛的有机合成物质。

由于合成染料起源于欧洲，所以西方在很长一段时间内处于垄断地位。1949年之后，我国的合成染料得到飞速发展，到20年代末期，合成染料在国民经济中占了重要地位，我国染料处于世界重要地位^[3]。1993年，我国合成染料的产量已经在世界上名列前茅；到2002年，我国染料的生产总量已经占世界染料总产量的一半以上；“十二五”期间，伴随着我国染料化学的飞速发展，染料产量再次飞速增加，我国逐渐成为世界染料产量的第一大国。我国虽然是染料大国，但并不是染料强国，其销售总额只占世界销售总额的20%左右。这表明了我国染料技术含量低，附加值低。因此新的染料合成方法至关重要。

1.1.2染料的分类

合成染料的命名在起初并未得到人们的关注，染料基本都是随意起名。随着染料产品的增多，在没有统一命名的情况下，出现了染料名称混乱的现象。为了克服这些问题使得染料的命名有规律，许多染料工作者经过探讨，给出了比较科学的命名方式。

《有机染料》这本书曾经详细讨论过关于染料的分类这一话题。夏勃士尼科夫在书中说“很难找到一些可以借以计量的有重要意义的共同特征来作为今天已知及实际应用的染色物质的科学分类基础^[4]”，他认为“染料可以按照他们的颜色加以区分，如黄、蓝、黑、白；也可以按照来源加以区分，如人造的、天然的；按照化学组成来区分，如有机的、无机的^[4]；等等”。他同时认为：“如果一方面把工业染色物质都包括在内，而另一方面又综合地估计到上面所叙述到的一切特征，而企图建立起染料的简单分类，这是不可能的事^[4]”。

《染料化学》^[5]这本书也曾经明确地谈到染料的分类主要有两种方法：

（1）化学分类法：是按照染料的分子结构来分，适用于对染料分子结构及染料合成的研究^[5]。

其基本依据为：①分子中相似的结构；②分子中相同的发色团；③相同的合成方法及性质。

其可分为：①偶氮染料，②蒽醌染料，③靛系染料，如靛青，④硫化染料，如硫化蓝R，⑤酞箐系染料，如晒利耐光宝石蓝GL，⑥亚硝酸染料，如纳夫妥绿，⑦亚硝基染料，如萘酚黄，⑧芳甲基烷染料等等。

（2）应用分类法，是按照染料使用方法及使用范围来分，适用于染料应用性能的研究^[5]。

对于染料的应用分类在此我们不作详细分类。

1.2二苯乙烯型染料分子的结构与性质

二苯乙烯类化合物通常是指含有两个苯环且其间由乙烯基相连的二苯乙烯母体的化合物^[6]。它的分子尺寸较小但是双光子吸收横截面较大，这使得其具有光电变色性能以及很好的荧光可调性等。

二苯乙烯化合物分子中含有一个碳碳双键，由于碳碳双键不能旋转，这种特性使得二苯乙烯分子的取代基在空间分布上存在差异性从而形成异构体。

二苯乙烯化合物的分子有顺式异构和反式异构两种形态(即顺反异构)。对于这两种形态，我们进行以下定义：如果二苯乙烯化合物分子中相同的取代基位于双键规定平面的同一侧则称为顺式异构(表示为cis或Z)，如果二苯乙烯化合物分子中相同的取代基位于双键规定平面的不同侧则称为反式异构(表示为trans或E)^[7]。

两种形态的二苯乙烯有着两种不同的化学特征，譬如：反式二苯乙烯的热稳定较顺式二苯乙烯更好，因此我们平常看到的二苯乙烯化合物分子大多数是反式二苯乙烯。平面结构的化合物的两种异构体均可以在彼此之间进行互相转换，二苯乙烯化合物分子也不例外，它们由稳定结构变为不稳定结构的条件是光照。经过研究发现，二苯乙烯的反式异构只具有简单的发光效应，而二苯乙烯的顺式异构基本不具有荧光性质^[7]。

图1-1 顺，反式二苯乙烯结构图

1.3二苯乙烯染料分子的合成

根据有无金属参与^[8]反应，可以将二苯乙烯的合成方法分为两类：：有金属参与的Heck反应、Kumada反应、McMurry偶联反应、Grignard反应等；无金属参与反应的Perkin缩合、Wittig反应、Julia反应、Knoevenagel反应等。

在以上这些合成方法中，其中主要的合成方法为Perkin缩合、Wittig反应和Heck反应。譬如:

Perkin缩合：以3,5-二羟基苯乙酮与多取代基的对甲氧基苯甲醛为原料合成紫檀茋^[9]。

图1-2 Perkin缩合

Wittig:以多取代的苯甲醛和苄溴的Wittig试剂反应合成二苯乙烯衍生物^[10]。

图1-3 Wittig缩合

Heck反应：以二茂铁基膦配体为原料合成多官能团羟基二苯乙烯。

图1-4 Heck反应

近年来，随着对二苯乙烯染料分子的研究，发现在适当的酸或盐基下，在杂环2或4位上通过取代的芳香醛与甲基碳发生亲核反应缩合生成二苯乙烯染料。

图1-5 取代二苯乙烯基-β-萘噻唑染料的合成

1.4二苯乙烯型染料的染色和着色

二苯乙烯染料颜色以黄色和橙色为主，它具有很良好的染色性能，主要适用于棉、粘胶和丝绸、麻以及涤粘等织物的染色和印花，此外，还可以用于纸张和皮革的染色。它的优点为：合成工艺简便，成本低廉，用途广泛，染色均匀，颜色鲜艳而且有光泽，稳定性极强，不容易掉色，缺点为湿处理的牢固性相比稍差^[11]。

纤维的着色一般使用的色素都是相对低分子量的一些染料和颜料。颜料主要需要通过原液才能着色，赋予纤维多彩性，但是颜料进行染色和进行印花时缺点很多：摩擦牢度不好，容易掉色；分散稳定性差致使染色不均匀；着色力较低从而不利于加工；部分颜料耐热性差且对光的稳定性也很差从而影响产品的耐用性和外观；利用率不高造成浪费。但是通过大量实验研究表明如果用二苯乙烯型染料对制品进行着色，就有可能会克服上述所述的这些缺点。综上所述，二苯乙烯型染料在纤维的着色和染色方面具有非常远大的应用前景和极其广阔的发展空间。

1.5 二苯乙烯染料分子的应用

1.5.1 荧光增白剂

荧光增白剂^[12]的结构复杂，是一种特殊的化合物。荧光增白剂的分子具有荧光特性，从而被称为荧光染料，又被称为“白色染料”。荧光增白剂通过可以吸收人们肉眼不可见的紫外线（λ=320-380nm），从而进入激发态，并且发射出人们肉眼可见的蓝色荧光（λ=420-460nm）。

性能优异的荧光增白剂通常具有这些特性^[13]：①化合物本身接近无色或浅黄色；②分子结构具有良好的刚性和平面性；③含有氨基、亚甲基等供电子基；④具有较大的共轭体系；⑤在溶液中具有良好的分散性和溶解性，不容易发生团聚。

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