摘 要

随着全球能源利用大幅增加，带来的是化石能源面临枯竭，环境污染日益严重等问题，温室效应就是其中之一，而CO₂排放是导致全球变暖的重要原因。由于用于生产电力的能源绝大部分为化石燃料，所以发电行业是CO₂的主要排放源。CO₂吸附技术是降低其排放的重要手段。然而，目前的吸附技术需要专用设备和腐蚀严重。因此，需要寻求替代的和更可持续的材料以改善吸附技术的可行性。使用生物质作为前体制备CO₂生物焦吸附剂在国内外已有研究。

在本研究中，选取榆树木屑、稻壳、甘蔗渣和工业杨木焦四种生物质为实验原料，利用管式炉台架进行热解活化，分别制备了700℃热解焦、CO₂活化焦、KOH活化焦和KOH-CO₂改性焦。通过傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）和X射线光电子能谱分析（XPS）等方法研究所制备的生物质焦官能团等物理化学性质，热重吸附实验探究生物质焦的吸附性能。

在TGA（热重分析仪）进行的吸附实验结果表明，四种生物质经过CO₂、KOH和KOH-CO₂组合活化后对CO₂吸附量都有所提升。其中榆树焦、稻壳焦和工业杨木焦在KOH活化后的吸附性能最好，而甘蔗焦是经过KOH-CO₂组合活化后的吸附性能最好。

关键词：生物质；生物质焦；KOH活化；改性；吸附特性

Abstract

With the global increase in energy use, the depletion of fossil energy and the increasing environmental pollution, the greenhouse effect is one of them, and CO₂ emissions are an important cause of global warming. Since most of the energy used to produce electricity is fossil fuels, the power generation industry is the main source of CO₂ emissions. CO₂ adsorption technology is an important means to reduce its emissions. However, current adsorption technologies require specialized equipment and severe corrosion. Therefore, alternative and more sustainable materials are needed to improve the feasibility of adsorption technology. The use of biomass as a precursor for the preparation of CO₂ biofocus adsorbents has been studied at home and abroad.

In this study, the four biomasses of eucalyptus, rice husk, bagasse and industrial poplar coke were selected as experimental materials, and the tube furnace was used for pyrolysis activation to prepare 700 °C thermal defocusing and CO₂ activated coke. KOH activated coke and KOH-CO₂ modified coke. The physicochemical properties of biomass coke functional groups prepared by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were studied. The adsorption performance of biomass coke was investigated by thermogravimetric experiments.

The adsorption experiments conducted in TGA (thermogravimetric analyzer) showed that the four biomasses increased the CO₂ adsorption amount after activation by CO₂, KOH and KOH-CO₂ combination. Among them, eucalyptus coke, rice husk coke and industrial poplar coke had the best adsorption performance after KOH activation, while sugarcane coke had the best adsorption performance after KOH-CO₂ combination activation.

Key Words: Biomass; biomass coke; KOH activation; modification; adsorption characteristics

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

1 绪 论 1

1.1 研究背景与意义 1

1.2 国内外研究现状及发展趋势 3

1.3 研究内容及思路 5

1.3.1 研究目标 5

1.3.2 课题研究内容 6

2 生物质焦制备及活化实验 8

2.1 实验样品处理 8

2.1.1 生物质原样选择和研磨 8

2.1.2 制备生物质焦 8

2.1.3 生物质活化焦的制备 9

2.2 实验仪器 11

2.3 实验分析方法 12

2.3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析 12

2.3.2 X射线光电子能谱分析（XPS） 12

2.4 生物质焦吸附实验系统和方法 13

2.4.1 吸附实验仪器 13

2.4.2 生物焦吸附实验方法 14

3 生物质焦（biochar）的制备及其改性特性研究 15

3.1 生物质焦的物理化学特性分析 15

3.1.1 生物质焦产率 15

3.1.2 FTIR分析 16

3.1.3 X射线光电子能谱分析 20

3.2 生物质焦吸附结果分析 23

4 全文总结与建议 25

4.1 全文总结 25

4.2 后续工作建议 25

参考文献 27

致 谢 31

1 绪 论

1.1 研究背景与意义

众所周知，由于全球能源利用量的大幅度增加，全球CO₂排放量逐年增加，全球变暖日趋严重，温室效应引发的环境问题也逐步增加。数据显示，在21世纪末，二氧化碳排放可能会使温室气体浓度增加到1000二氧化碳当量，全球气温将上升6℃。如果不采取措施，大大超过2℃的“安全线”将产生灾难性后果^[1]。些生态和环境问题主要是由化石能源的利用引起的。全球一次能源消耗仍以化石能源为主。 核能、水能、其他可再生能源分别占比4%、7%、4%。煤是世界上最丰富的化石能源，总资源超过100×1012t ^[2]。2014年底统计，世界煤炭储量为8.915×108 t，其中美国的煤炭储量最为丰富，总量有2.373×108 t，中国位居世界第三，总量有1.145×108 t^[3]。煤炭作为最廉价的化石能源，我国主要用于电厂发电，而煤炭的高效清洁发电是煤炭资源的主要利用。煤的燃烧产生二氧化硫，氧化物和细颗粒，这将导致严重的环境污染。从1965年至2035年的历史数据和预测，全球能源消费结构显示了图1所示的趋势。煤炭作为最廉价的化石能源，我国主要用于电厂发电，而煤的高效清洁发电是煤炭资源的主要利用。

图1 全球各类能源消费结构变化

表1 全球一次能源需求构成

表1^[4]显示了2000 - 2040年全球一次能源需求的构成。可以从上表看出来石油和煤炭依然是全球需求最大的能源，但由于碳减排政策驱动下，工业和发电领域的煤炭需求将逐步减少，而石油也在逐步使用新能源代替。以生物质能，太阳能和风能为代表的新能源产业的发展，走低碳经济的道路，已成为国际能源发展和经济转型的基本共识。我国拥有丰富的生物质能资源，现在能够开发利用的资源主要是生物质废弃物，其包含了动物粪便、农作物秸秆和城市垃圾等等。据估计，中国的理论生物质能资源约为50亿吨，约为目前总能耗的4倍^[5]。可以看出，中国的生物质能资源巨大，具有广阔的发展空间。一些生物质生长吸收二氧化碳，之后有些可以被当做燃料燃烧，二氧化碳净排放量约为零，这是一种碳平衡燃料。 因此，生物质发电具有碳中性效应。生物质对大气的不利影响较小，因为它含有较少的S和N，比化石燃料的SO_x和NO_x排放更低^[6]。

燃煤电厂是二氧化碳排放的主要来源，每年排放的CO₂中电厂的排放量占到总排放量的40-50%^[7]，如能减少CO₂的排放，则对温室效应的减轻有着重大意义。燃烧后的CO₂捕获技术是目前从烟气中分离CO₂的主流方法。通过化学或物理方法选择性地富集燃煤烟道气中较低浓度的CO₂。燃烧后CO₂ 捕获技术已经发展的比较成熟^[8]，其中使用最多的方法就是化学吸附法。化学吸收法比一般的CO₂捕获技术吸收量大，还具有吸收效果好的优势。更为关键的是可以获得高纯度的CO₂^[9]，并且作为吸收剂循环使用，所以CO₂化学吸收法应用最为广泛。胺类吸收剂通常是强碱性的，因为拥有这个特性所以有机胺吸收法是CO₂化学吸收法中最常用的方法。碱性吸附剂可以迅速、强力吸收CO₂气体，利用胺类化合物作为溶液吸收燃后烟气中的CO₂，之后再通过加热释放出来，但此技术非常耗能，大约要花掉发电厂25%的能量。吸附剂有潜力作为减少氨净化技术耗能的补充手段，CO₂的吸附剂包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管、沸石等昂贵的材料，但是现在有许多吸附剂吸附能力和对CO₂选择性能比较差。能耗巨大和成本太高也是大部分吸附剂的缺点。近年来也有学者开展了利用便宜易得的生物质焦吸收燃后CO₂的研究工作，可以通过热处理工艺生产生物质焦，使其被活化以增加其比表面积和孔隙率或者形成官能团^[10]，生物质焦丰富的微孔结构有利于CO₂的吸附，并能够有效分离典型烟气条件下的CO₂。在工业条件下对足够的CO₂吸附能力的要求通常限制了微孔吸附剂的选择^[11]。为了满足大规模工业应用需求，应该继续研发具有高效吸附能力的生物质焦。船舶的CO₂排放量也巨大，如果能将吸附剂应用在船舶之上，则会对温室效应的减轻起着重要的作用。

本课题通过物理、化学活化方法制备生物质焦，探究生物炭对CO₂的吸附效率，寻找对CO₂吸收最好的生物焦活化方法，采用热重分析仪比较在不同吸附温度下对CO₂的吸附性能，通过XPS、FTIR等测试分析影响吸附性能的因素，如能获得较好的CO₂吸附性能的改性活性焦，则对今后燃煤电厂的CO₂捕集技术有着重大意义。

1.2 国内外研究现状及发展趋势

考虑到CO₂在全球气候变化中的重要作用，控制人为二氧化碳排放是一个至关重要的问题。近年来，已经致力于开发用于CO₂捕获及其储存的新技术，提高能量效率和从非燃料源产生能量。现有的吸附技术有氢的存储^[12]、燃料的脱硫、CO₂的吸附分离^[13]、轻质稀烃、烷烃的分离等^[14]。对于二氧化碳的捕获，最流行的技术是使用碱性无胺溶剂的吸收过程。然而，这种方法存在一些优点，例如高能耗，溶剂再生，设备腐蚀和毒性。为了避免这些问题，已经研究了在环境条件（25℃，1bar）下选择性吸附CO₂的固体吸附剂。固体吸附剂按照温度范围可分为两类：低温吸附剂和中高温吸附剂。这种温度区分没有严格的规定，他们的界限是相对的，因为改性后的吸附剂受温度影响很大。固体吸附剂操作简便，再生性强，吸附速度快，受到国内外学者的广泛关注。但富有挑战的是开发具有高CO ₂吸收能力的吸附剂。合成吸附剂的成本过高，制备方法比较复杂，这也是阻碍吸附法捕集CO₂大规模使用的原因。目前可应用于大型火电厂燃后捕集CO₂的技术主要是氨净化技术，可在较低分压水平的烟气中捕获CO₂。CO₂捕获由吸收塔和再生塔组成的系统进行，但由于吸收循环液中的水需要加热和冷却，使得系统耗能过高。 吸引研究人员注意的新吸附剂的例子有碳、沸石、金属有机骨架（MOF）和多孔聚合物和离子液体^[15]。MOFs材料是具有规则孔道结构的无机-有机杂化多孔材料，与沸石等其他纯无机材料相比具有高的孔隙率、大的比表面积、结构与功能多样性和不饱和的金属位点等特点。

近年来，展开了许多对生物质进行活化后吸附CO₂的研究。吸附剂需要满足以下重要条件：低成本和高适用性、大量吸收CO₂、高吸附率、CO₂与其他竞争气体（即N₂）之间的良好选择性和易于再生。然而，到目前为止，满足所有这些条件的固体吸附剂的开发被证明是复杂的。多孔碳是首选的吸附剂，因为它们具有低成本，高可用性，疏水性，大表面积，易于设计的孔结构和对酸性和碱性条件的耐化学性等重要的优点。多孔碳对CO₂吸附的巨大潜力与其相对较大的表面积和高度发达的微孔结构及其表面化学性质有关^[22]。

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