摘 要

每年由于金属腐蚀所造成的经济损失占据国民生产总值很大比重，金属腐蚀造成的海洋平台倾覆、原油泄漏等事件频发，给海洋环境带来了严重的污染，此外因重要金属原件遭受严重腐蚀引发的伤亡事件也层出不穷。海洋环境下细菌对金属造成的腐蚀约占据金属腐蚀的1/4，因此应引起人们的广泛重视。本文选用芽孢杆菌为实验所用细菌，研究芽孢杆菌对316不锈钢的腐蚀影响，意在通过观察腐蚀形貌，通过电化学测量和表面分析技术了解腐蚀过程及腐蚀机理。实验以一天、四天、七天为时间节点，以无菌人工海水介质为对照组，分别在每个时间节点用扫面电镜观察经不同介质浸泡后的试片表面生物膜形貌，同时利用电化学工作站测量得到的开路电位、极化曲线分析腐蚀机理。实验测试结果显示，经无菌海水浸泡过的316不锈钢自腐蚀电位在实验周期内一直处于正移状态，而经芽孢杆菌浸泡后的316不锈钢试片自腐蚀电位先正移后负移；经细菌培养基浸泡后的316不锈钢自腐蚀电流密度远高于经海水浸泡后的不锈钢自腐蚀电流密度；此外经细菌培养基浸泡后的316不锈钢试片的极化曲线在阳极区出现了电流峰值。测试的结果表明，芽孢杆菌对316不锈钢的腐蚀影响起到了促进作用。

关键字： 芽孢杆菌； 316不锈钢； 电化学； 金属腐蚀

Abstract

The economic losses caused by metal corrosion account for a large proportion of the gross national product every year. The frequent occurrence of oil leakage from offshore platforms caused by metal corrosion has brought serious pollution to the Marine environment. In addition, the casualties caused by severe corrosion of important metal components are endless. The corrosion of metals by bacteria in the Marine environment accounts for about 1/4 of the corrosion of metals. In this paper, bacillus was selected as the experimental bacteria to study the impact of bacillus on the corrosion of 316 stainless steel, aiming to understand the corrosion mechanism by observing the corrosion morphology, electrochemical measurement and surface analysis technology. In the experiment, one day, four days and seven days were used as the time nodes, and seawater medium was used as the control group. At each time node, scanning electron microscopy was used to observe the surface biofilm morphology of samples soaked in different media, and the open-circuit potential and polarization curve obtained by electrochemical measurements were used to analyze the corrosion mechanism. The experimental results showed that the self-corrosion potential of 316 stainless steel immersed in seawater was in a positive state throughout the experimental period, while the self-corrosion potential of 316 stainless steel soaked in bacillus was first positive and then negative. The self-corrosion current density of 316 stainless steel after immersion in bacterial culture medium was much higher than that after immersion in seawater. In addition, the polarization curve of 316 stainless steel specimens soaked in the bacterial culture medium showed a peak current in the anode region. The results showed that the bacillus had a promoting effect on the corrosion of 316 stainless steel.

Key Words: Bacillus; 316 stainless steel; The electrochemical; Metal corrosion

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 海洋环境下钢铁的腐蚀问题 1

1.1.2 海洋腐蚀所造成的巨大危害 1

1.2 海洋细菌对不锈钢的腐蚀影响研究现状 2

1.2.1 硫氧化细菌的腐蚀研究现状 2

1.2.2 硫酸盐还原菌的腐蚀研究现状 2

1.3 现代表面分析技术与电化学分析技术 3

1.3.1 环境扫描电镜（ESEM）或扫描电镜(SEM) 3

1.3.2 腐蚀电位 3

1.3.3 极化曲线 4

1.4 论文主要内容 4

第2章 海洋细菌的腐蚀机制 6

2.1 微生物膜成膜规律 6

2.2 有关细菌腐蚀的理论 7

2.2.1 浓差电池腐蚀机理 7

2.2.2 微生物产酸腐蚀理论 8

2.2.3 氢化酶阴极去极化理论 8

2.3 常见的几种细菌的腐蚀机制 9

2.3.1 铁细菌的腐蚀机理 9

2.3.2 硫酸盐还原菌和硫氧化细菌的腐蚀机理 10

第3章 海洋细菌对不锈钢的腐蚀实验 11

3.1 实验 11

3.1.1 实验所用材料 11

3.1.2 实验所用仪器设备 11

3.1.3 实验所用试剂 12

3.1.4 实验前材料的预处理 13

3.1.5 培养液的制备和细菌接种 13

3.1.6 实验设计 14

3.1.7 电化学测量和表面分析 14

3.2 实验结果与分析 15

3.2.1 开路电位 15

3.2.2 极化曲线 16

3.2.3 腐蚀电流密度随时间的变化 17

3.2.4 SEM观察到的芽孢杆菌在不锈钢表面的生物膜形貌 17

第4章 结论 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致 谢 22

绪论

研究背景

海洋资源丰富，拥有巨大的经济利益，海洋事业的强弱直接体现着一个国家的科技水平和国家地位。目前，随着“建设海洋强国”“海洋命运共同体”、“一带一路”和“21世纪海上丝绸之路”的提出，无不显示出我国对海洋保护和应用的的重视。随着“海洋十三五”启动，必将带动海洋防腐等技术的发展。在我国海洋油田的开发、海底输油通道、港口建设、跨海大桥（如港珠澳大桥）正处于在建或已建状态，其所用材料大部分为钢结构及钢筋混凝土。这些材料一旦遭受灾难性腐蚀，必将带来严重的风险隐患，造成巨大的经济损失，甚至危及生命安全。在近海海洋设施腐蚀中，除遭受电化学腐蚀外，还有海洋微生物的腐蚀，其腐蚀程度已不容小觑^[1]。发展海洋防腐技术，研究腐蚀机理，对海洋的利用和开发、降低海损等方面具有重要意义。

海洋环境下钢铁的腐蚀问题

海洋环境下，由于大气中水蒸气相对湿度都高于其临界值，在钢铁表面更容易形成具有腐蚀性的水膜；具有较高盐度的海水也是一种容易导电的电解质溶液，是腐蚀性最强的天然腐蚀剂之一^[2]。同时，海洋微生物及其代谢产物也会间接或直接加快金属的电化学腐蚀。如图1.1为长期处于海洋环境下的金属腐蚀情况。海水除盐度较高，PH在8～8.2之间，是天然强电解质以外，还是一个复杂的有机物体系，其内部含有溶解的气体、悬浮的泥沙、微生物、腐败的有机物等。海洋环境下，在众多影响钢铁腐蚀的因素中（例如，溶解氧、流速、盐度、PH值、海洋生物、温度等），钢铁的腐蚀大多来自于海洋微生物的腐蚀作用，而在种类繁多的微生物中腐蚀性最强烈最复杂的就是海洋细菌的腐蚀影响^[3]。

图1.1 海洋环境下造成的钢铁腐蚀

海洋腐蚀所造成的巨大危害

海洋腐蚀是海洋开发中面临的一重大问题，由海洋腐蚀所造成的海难事故不尽其数。1980年，英国北海钻井平台亚历山大基德因桩腿焊缝遭受海水腐蚀，最终断裂导致123人死亡。2010年4月20日，英国石油公司位于墨西哥湾的深水地平线钻井平台的海上阀门发生故障，爆炸造成11人遇难死亡，之后的三个月里，石油从海底喷涌而出，溢出了400多万桶石油，流入美国近海，此事故成为世界上最严重的环境灾难。2013年11月22日，山东省青岛市经济开发区发生排水涵洞爆炸，造成62人死亡，直接经济损失7.5亿元。国务院重大特殊事故调查报告指出事故发生的直接原因是“输油管道腐蚀、管道破裂、输油管道与排水涵洞连接处原油泄漏”。如图1.2。除了以上的安全问题以外，海洋腐蚀也造成了巨大的经济财产损失。2016年3月公布的《全球腐蚀调查报告》表明，世界上由腐蚀所造成的平均损失约占据全球国民生产总值（GNP）的3.4%，其中海洋腐蚀损失占总腐蚀损失的1/3^[4]。由此可见，海洋腐蚀不仅缩短了海洋平台用钢的使用寿命，还可能引发灾难性海洋事故、污染环境、危及人民生命财产安全，是关系到国计民生的重大问题。

图1.2 墨西哥湾原油泄漏事件（左图）和青岛排水涵洞爆炸事故（右图）

海洋细菌对不锈钢的腐蚀影响研究现状

金属的腐蚀大多来自化学腐蚀和电化学腐蚀，此外微生物的腐蚀也不容忽视，Gaines在1910年首次提出了微生物能够腐蚀金属，但对不锈钢受海洋微生物（海洋细菌）的腐蚀影响研究是从1976年以后提出的，此后才真正意义上引起科学界重视。因不锈钢具有良好的耐腐蚀特性，在海洋平台、船体、输油管道上得到了广泛的应用^[5]。虽然不锈钢经常被用做重要的部件，但在微生物的影响下，有时其耐腐蚀特性还远不及碳钢，在焊缝区极易受到生物腐蚀^[6]。在海洋微生物所造成的腐蚀中，细菌是最强烈、最广泛的，以下列举几种常见的腐蚀性较强的含硫细菌对不锈钢的腐蚀影响研究现状^[7]。

硫氧化细菌的腐蚀研究现状

硫氧化细菌属于好氧细菌的一种，能将亚硫酸盐、还原态硫化物氧化同时产生硫酸，对金属产生腐蚀。硫杆菌是硫氧化细菌中较为常见的一种，硫杆菌又可分为脱氮硫杆菌（属兼性厌氧菌）、氧化亚铁硫杆菌（属好氧菌）、排硫杆菌（属好氧菌）。排硫杆菌是一种专性好氧的化能自养菌，可通过氧化硫化氢、亚硫酸盐和硫单质来获取能量，较适合生长在PH值4.0～7.5的环境中，因为它的代谢特点，所以多应用于生物脱硫的脱硫工艺中。国内曾有学者进行了排硫杆菌对不锈钢和碳钢的腐蚀性研究，得出排硫杆菌对不锈钢和碳钢的腐蚀行为的影响作用不同。排硫杆菌因使环境中的PH值降低，从而对碳钢的腐蚀起到了促进作用^[8]；对于不锈钢而言，由于不锈钢表面的生物膜、钝化膜的保护作用，抑制了腐蚀性离子的进一步侵蚀，从而排硫杆菌对不锈钢的腐蚀起到了抑制作用。

硫酸盐还原菌的腐蚀研究现状

硫酸盐还原菌广泛存在于土壤、海水中，大多情况下被严格认为是一种厌氧菌，但有学者曾发现其在有氧环境下可存活长达72小时，即便是氧气十分充足的条件下也可存活。由于参与硫酸盐还原菌DNA复制的某种霉的活性在有氧的环境下丧失活性，导致硫酸盐还原菌的繁殖受到抑制，但它仍然有较强的耐氧机制。进行硫酸盐还原菌在有氧环境下的腐蚀影响研究表明，有氧环境抑制了硫酸盐还原菌的代谢活动，从而有利于不锈钢钝化膜的修复，进而相对于在无氧环境下的腐蚀起到了抑制延缓作用^[9]。

以上所列举的是腐蚀性较强的常见海洋细菌的腐蚀作用，但在实际的海洋环境下绝不仅仅现存以上两种。对于现阶段海洋细菌的腐蚀而言，人们已经开展了广泛的研究工作，并提出了许多经典理论，但目前人们对海洋细菌的腐蚀认识仍存在很多盲区。例如，由于细菌种类繁多，不同类型的细菌对不锈钢的腐蚀作用可能存在差异、不同种类细菌组成的有机体共同作用对不锈钢产生的腐蚀破坏作用较为复杂，这些都是有待进一步完善的。

现代表面分析技术与电化学分析技术

现代表面分析技术是对细菌腐蚀机制作出解释所必须依靠的一种辅助研究方法，目前经常用到的表面分析技术主要有：原子力显微镜、环境扫描电镜或扫描电镜、傅里叶红外光谱^[10]。电化学分析技术是研究细菌腐蚀详细过程和腐蚀机制，检测腐蚀的发生和发展所必须用到的技术手段。目前主要用到的电化学分析方法主要包括：腐蚀电位、极化曲线、电化学交流阻抗谱等。

环境扫描电镜（ESEM）或扫描电镜(SEM)

环境扫描电镜是近年来应用较多的一种现代表面分析技术，广泛用于微生物腐蚀中，ESEM的高真空镜筒和低真空样品室用压差光栏相隔离，样品室工作于接近大气压的环境下，可用于观察未经脱水的生物样品。样品室可增加加热、冷却等功能以实现动态观察样品的化学和物理反应。对于具有活性的生物膜，此方法将是一种无伤探测方法。需要特别注意的是环境扫描操作应快速，避免水分蒸发，造成样品形貌变化带来误差。

由于微生物组成中水分占据了90%以上，相比于ESEM，扫描电镜(SEM)在观察前必须进行预处理（喷导电涂层、固定和脱水），但是预处理又可造成生物膜收缩和微生物产物结构损伤，进而影响微生物膜结构信息的真实性。因此经过SEM所形成的图像不可避免的会存在一定误差，在结果分析中应考虑这一点。

腐蚀电位

腐蚀电位是一种最简单的电化学分析方法，是将稳定的参比电极和金属电极浸泡在实验用的介质中，再与电压的测量仪器相连，便可测量金属在所用实验介质中的自然腐蚀电位。金属电极材料、温度、介质本身等都会影响腐蚀电位，且能提供的关于微生物膜的信息也较少，同时由于腐蚀电位属于混合电位，取决于金属和溶液界面上阳极反应和阴极反应彼此极化的结果，因此通常把腐蚀电位数据与其他电化学数据相结合用来解释金属腐蚀速率的变化并根据阴极区和阳极区的变化对其解释，从而得到可靠的数据^[11]。

极化曲线

目前，通常用动电位扫描的方法来实现极化曲线的测量，微生物对材料所造成的腐蚀影响则通过极化曲线的形状和某些参数变化来确定。在通过极化曲线进行测量时，由于电位扫描一般在几百毫伏和几伏的范围内变化，极化电流和电位变化较大，因此对电极表面的状态也造成较大影响，故不能对同一电极进行多次极化。极化曲线可以用来判断腐蚀反应类别，例如活化极化、钝化、点蚀、过钝化、阳极过程、阴极过程、腐蚀速率等。极化曲线是一种有效的研究影响腐蚀过程的方法，需要特别注意的是，为测量出准确完整的极化曲线，极化范围一定要宽，金属电极电位变化可达几百毫伏，此外还应注意的是极化曲线的测量应尽量缩短使用时间^[12]。

论文主要内容

目前我国多数海洋工程结构处于裸露或欠保护状态，腐蚀损失巨大。保证各种海洋工程设施的耐久性和安全性，降低重大灾害性事故发生，延长这些重大工程设施使用寿命，是我国经济发展中需要迫切解决的关键性问题和共性问题。在海洋环境下，不锈钢是应用最为广泛的钢材，而不锈钢的腐蚀大多来自于海洋微生物的腐蚀作用，而在种类繁多的微生物中腐蚀性最强烈最复杂的就是海洋细菌的腐蚀影响。

研究海洋细菌对不锈钢的腐蚀影响，了解其腐蚀机理，可降低海工设施装备结构损伤、使役寿命延长，是关系到国计民生的重要问题。同时，可减少因严重的腐蚀引起的突发性灾难事故，污染环境，危及人民群众的生命财产安全等问题。

本论文主要包括以下内容：

⑴阐述课题提出的背景和意义；指出当前国内外就海洋细菌对不锈钢腐蚀影响的研究和发展状况。

⑵分析海洋细菌腐蚀的腐蚀行为和机理。

⑶根据腐蚀的机理，介绍合理的防腐措施。

⑷进行海洋细菌对不锈钢的腐蚀试验，得出实验细菌对不锈钢的腐蚀作用规律（促进或抑制）。

⑸分析归纳总结，得出对实践的指导意义。

海洋细菌的腐蚀机制

微生物膜成膜规律

腐蚀是自然界普遍存在的一种现象。腐蚀的本质是一种电化学反应过程，目前对微生物腐蚀的研究大多是通过分析研究微生物所生成的生物膜及其代谢产物，腐蚀后的表面结构性能及表面成分，从而获得金属表面的电化学数据以及金属表面图像，进而得到腐蚀机理，这些对于细菌等微生物的腐蚀研究都是从宏观角度出发进行分析解释。由于微生物膜的形成是生物污损和微生物腐蚀的初期阶段，因此研究微生物膜的特征、生长机制、成膜规律和控制方法是是控制生物污损和微生物腐蚀的有效手段。

由于海洋环境复杂，海水中含有数量、种类繁多的微生物，所以浸泡在海水中的金属表面很容易附着各种微生物，微生物在此生长繁殖，在很短的时间内便可集聚形成菌落。之后真菌、细菌、硅藻、微型藻类、原生动物和其他微生物在金属表现进一步附着就形成了一层粘膜，也就是常说的微生物膜^[13]。微生物膜是由藻类、细菌、真菌等微生物和他们的胞外分泌物（EPS）组成，胞外分泌物是由糖蛋白、高聚糖、蛋白质及其代谢产物构成，具有一定的强度和粘度，而且极易在金属表面附着，微生物就包藏在胞外分泌物中。根据有关数据表明，百分之九十以上的微生物所造成的腐蚀是通过微生物膜实现的，微生物膜和金属之间的环境与溶液介质中的环境也存在较大差异，譬如盐度、溶解氧的浓度、PH值、代谢产物、基质、无机物和有机物种类等。微生物腐蚀大多是指由于微生物膜中的细菌等微生物活动及其新陈代谢所引起的腐蚀，有关的微生物实验已经表明，微生物腐蚀是通过加速金属腐蚀的电化学腐蚀速率或者通过影响其腐蚀机制来实现的。因此，对于金属的微生物腐蚀来讲，微生物膜中的细菌等微生物所造成的腐蚀影响比溶液介质中自由运动的微生物所造成的腐蚀起到更主要的作用^[14]。微生物膜的形成是伴随着细菌生长、衰亡、再生长、再衰亡的动态过程，亦是高度自发的过程，而且随生长环境的变化而变化。自然条件下，由细菌聚集而成的细菌群落粘附在金属表面，而细菌往往存在于微生物膜内，从溶液介质中自由移动的细菌细胞到金属表面微生物膜的形成是一个极其复杂的过程，以下将微生物膜的形成分为五个阶段：

第一阶段：条件膜。在这个阶段发生前，金属表面往往呈现少许电负性，因此一些细菌容易被吸附到金属表面，此外，一些溶解于溶液中的无机物和有机物也会被金属表面吸附，吸附后金属表面的一些特性，如憎水性、电荷性等会发生变化。形成条件膜的这个过程是不可逆且大量发生的。

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