超声强化钨粉催化类芬顿氧化法降解甲基橙的研究毕业论文
2020-02-19 11:52:56
摘 要
随着工业的发展，产生排放的工业废水的造成的环境污染问题也日益严重，尤其是使用的有机化合物的种类和数量不断增多，使排入水体中的污染物也逐渐增大，也进一步加重了污染程度。水资源污染问题日益突出，逐渐成为大众关注的焦点，为提高水质，防治水资源污染，必须建立可持续发展观念，完善水资源污染治理体系。
本课题选择甲基橙（MO）为实验研究对象，在避光条件下，研究W/O2非均相体系中MO的降解。通过控制反应温度和催化剂用量，对MO降解的动力学和热力学进行研究，即研究20-50 °C温度范围内MO的降解情况，确定反应活化能Ea=49.034 kJ/mol；研究催化剂用量在10-30 g/L范围内MO降解情况。研究发现，MO的降解反应为二级反应，在一定范围内，催化剂钨粉的加入量越大，反应体系温度越高，MO降解效果越好。同时还研究了pH对W/O2非均相体系中MO降解的影响，发现类Fenton反应在酸性条件下比较有利，且pH越小，反应越快；探究超声辐射耦合类Fenton氧化法对MO降解的影响，引入超声（US）辐射后，MO的降解率提高了约20%。最后通过自由基捕捉实验，验证W/O2非均相体系中降解MO的反应机理。
关键词：类Fenton氧化法；超声；钨粉；甲基橙；耦合技术
ABSTRACT
With the development of industry, the environmental pollution caused by the discharge of industrial wastewater is also becoming more and more serious. In particular, the types and quantities of organic compounds used are increasing, and the pollutants discharged into the water body are gradually increasing, which is further aggravated. The degree of pollution. The problem of water pollution has become increasingly prominent and has gradually become the focus of public attention. In order to improve water quality and prevent water pollution, it is necessary to establish a concept of sustainable development and improve the water pollution control system.
In this paper, methyl orange(MO) was selected as the experimental research object, and the degradation of MO in the W/O2 heterogeneous system was studied under the condition of avoiding light. The kinetics and thermodynamics of MO degradation were studied by controlling the reaction temperature and the amount of catalyst, the degradation of MO in the temperature range of 20-50 °C was studied and the activation energy Ea=49.034 kJ/mol was determined. The degradation of MO in 10-30 g/L range by catalyst dosage was studied. It was found that the degradation reaction of MO is a secondary reaction. Within a certain range, the larger the amount of catalyst tungsten powder is added, the higher the temperature of the reaction system, the better the degradation effect of MO. At the same time, the effect of pH on the degradation of MO in W/O2 heterogeneous system was also studied. It was found that the Fenton-like reaction was favorable under acidic conditions, and the smaller the pH, the faster the reaction. To investigate the effect of ultrasonic radiation coupling Fenton oxidation on degradation of MO, the degradation rate of MO increased by about 20 % after the introduction of ultrasonic(US) radiation Finally, a free radical capture experiment was performed to verify the reaction mechanism of degradation of MO in W/O2 heterogeneous system.
Key words: Fenton oxidation; Ultrasound; Tungsten powder; Methyl orange; Coupling technolog
目录
摘 要 I
ABSTRACT II
第一章 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 水资源污染现状 1
1.1.2 水污染的分类与处理 1
1.2 高级氧化技术 2
1.2.1 Fenton氧化法 2
1.2.2 零价金属类Fenton氧化法 3
1.2.3 超声辐射技术 3
1.4 研究工作内容 4
第二章 实验部分 5
2.1 引言 5
2.2 实验试剂与仪器 5
2.2.1 实验试剂 5
2.2.2 实验仪器 6
2.3 W/O2体系降解MO的研究 6
2.3.1 MO紫外可见光谱扫描 6
2.3.2 MO标准曲线的绘制 7
2.3.3 pH对W/O2体系降解效率的影响 7
2.3.4 温度对W/O2体系降解效率的影响 7
2.3.5 催化剂用量对W/O2体系降解效率的影响 7
2.3.6 H2O2对W/O2体系降解效率的影响 8
2.3.7 超声对W/O2体系降解效率的影响 8
2.3.8 W/O2体系中活性物种的确定 8
第三章 结果与讨论 9
3.1 MO紫外可见光谱扫描 9
3.2 MO标准曲线绘制 9
3.3 pH对W/O2体系降解效率的影响 10
3.4 温度对W/O2体系降解效率的影响 11
3.5 催化剂用量对W/O2体系降解效率的影响 13
3.6 H2O2对W/O2/体系的影响 14
3.7 超声对W/O2/体系的影响 15
3.8 W/O2体系中活性物种的确定 16
3.8 反应机理 18
第四章 结论与展望 19
4.1 总结 19
4.2 展望 19
参考文献 21
致谢 23
第一章 绪论
1.1 研究背景
1.1.1 水资源污染现状
近年来，一方面，我国工业迅速发展，其产生的工业废水对生态环境造成的危害日益增大，尤其是有机化合物种类的不断增多，使排入河流和水体中的污染物的种类和数量也逐渐增大，一定程度上也增大了水污染；另一方面，除了工业废水造成的水污染，我国农业废水和生活废水的产生量也日益增大，废水直接排入河流和湖泊等水体中，也致使水资源被污染。我国人均水资源不足世界人均水资源四分之一，被联合国认定为“水资源最紧缺”的13个国家之一[1]。相关调查研究表明，我国几乎所有湖泊不在不同程度上呈现水体富营养化状态[1]。这是因为我国每年产生大量废水，但废水处理效率低下，导致很多废水未经处理便直接排入水体中[2]。水资源污染问题日益突出，逐渐成为大众关注的焦点，为提高水质，防治水资源污染，必须建立可持续发展观念，完善水资源污染治理体系。
1.1.2 水污染的分类与处理
根据废水的来源，将废水分为工业废水和生活污水两类。生活污水来源简单，来自人们平时的生活用水，处理起来比较方便，针对该污水的处理工艺也比较简易。但在废水中，生活污水占得比重较小，而工业废水占比非常大，其来源复杂，其污染物严重的破坏了水体的平衡，给人类社会造成了很大的危害，危害主要有水体富营养化污染、土壤盐碱化和酸化、重金属污染，处理工业废水已迫在眉睫。为此多种染料废水处理技术应运而生，传统的处理方法包括物理处理法、生物处理法和化学处理法[3]。
物理处理法是通过物理作用如离心作用等对工业废水中的污染物进行分离的处理方法[4, 5]。但是其并未将污染物真正的去除，只是让污染物发生了转移，却让被转移的污染物成为了潜在的污染源，有造成二次污染的可能[6]。生物处理法是在酶的催化作用下，借助微生物的新陈代谢，将工业废水中的有机污染物分解和转化为无机小分子的处理方法[7]。但因生物处理法对工业废水的色度去除率达不到人们的理想预期，需与其他处理技术联用，且管理成本较高，导致性价比低而未被广泛应用[3, 7]。
化学处理法是指通过加入化学试剂，与工业废水中的有机污染物发生化学反应，使有机污染物转从溶解或悬浮态转变为沉淀的状态，或从有害大分子转变为无害小分子的状态的处理方法[5]。具有迅速高效的去除污染物，处理效果彻底的特点。其中，高级氧化技术是化学处理法中处理工业废水中难降解有机污染物的一种高效手段[8]。
1.2 高级氧化技术
高级氧化技术简称AOPs[9]，其在外加能源和催化剂的作用下，在化学反应中产生活性很强的羟基自由基（HO•）。借助羟基自由基的强氧化性，破坏工业废水中的难降解的有机物大分子的结构，达到降解水中难降解有机污染物的目的[9, 10]。与其他处理法相比，高级氧化技术具有以下特点：①产生大量高活性的HO•，HO•可以与有机物反应生成有机自由基而引发一列自由基反应；②化学反应速率常数大；③HO•直接与工业废水中的有机污染物作用高效的去除污染物，处理效果彻底不会造成二次污染。根据催化条件和所用氧化剂的不同，高级氧化技术有Fenton/类Fenton氧化法、电化学氧化法和光催化氧化法等。
1.2.1 Fenton氧化法
Fenton氧化技术，源于1894年Fenton在一项研究中发现酸性水溶液中，亚铁离子（Fe2 ）能够活化过氧化氢（H2O2）有效的降解酒石酸[11]。Haber和Weiss于1934年通过实验初步确定Fenton氧化法的机理[12]，其作用机理为Fe2 活化H2O2产生HO•，产生的HO•降解有机物。产生HO•的反应式为[12, 13]：
Fe2 H2O2→Fe3 HO– HO• | （1-1） |
步骤（1-1）中，Fe2 被H2O2氧化成Fe3 ，同时生成HO•，HO•可以与有机物反应生成有机自由基而引发一列自由基反应将有机物降解成各种氧化物，起到降级有机物的目的，同时氧化得到的Fe3 能够被过量的H2O2还原为Fe2 ，如步骤（1-2）。
Fe3 H2O2→Fe2 H HO2• | （1-2） |
Fe2 和Fe3 构成循环体系，使HO•一直产生。
Fenton氧化法降解有机污染物具有易于操作、反应温和、成本低廉、降解速度快且降解彻底、降解对象种类繁多以及色度去除率高等特点，不仅含括了传统处理法的所有优点，还弥补了传统处理法的不足，具有很好地发展应用前景。Fenton氧化法可分为普通-Fenton法、光-Fenton法和电-Fenton法[13]。
但Fenton氧化法同时也存在很多缺点，如反应需严格控制在酸性条件下，pH＞4时，Fe3 会生成沉淀无法存在，导致无法构成Fe2 和Fe3 循环体系；且催化剂回收比较困难。因此，众多学者投身研究中，试图解决上述问题，最终发现了利用材料活化H2O2产生HO•的方法代替Fenton氧化法，称为类Fenton氧化法。
1.2.2 零价金属类Fenton氧化法
类Fenton氧化法发展进程中，由Fe2 到零价Fe，利用零价Fe在水溶液中腐蚀产生Fe2 ，外加H2O2代替均相Fe2 /H2O2体系，但零价铁金属可能会有不能将有机污染物完全降解为无机物的问题，还有可能会产生一些有毒的中间产物[14]，由此引入其他零价金属代替零价铁，如零价铝和零价铜[15, 16]。类Fenton氧化法产生HO•的反应式为[17]：
Mred H2O2→Mox HO• HO– | （1-3） | |
Mox H2O2→Mred H HO2• | （1-4） |
类Fenton氧化法的提出与完善，使催化剂不再停留在Fe2 上，使催化剂选择更加多元化。此外，还发现零价金属能够在将O2活化原位生成H2O2，这表明零价金属可以在富氧条件下无需添加其他氧化剂进行类Fenton产生HO•实现对目标污染物的降解。如Kara D. Warren等[18]发现零价铁和锌通过活化O2产生HO•，在几小时内将每千份水相四氯化碳还原成氯仿；如Alok D. Bokare等[19]发现零价铝可以通过活化O2产生HO•对水生有机污染氧化降解；如Miller, Christopher J.等[20]在酸性条件下，实现纳米级零价银活化O2产生HO•；如周鹏等[15]实现纳米级零价铜活化O2产生HO•降解苯甲酸。
1.2.3 超声辐射技术
超声辐射技术是一个新兴的，快速发展的废水处理技术，在环境工程，绿色化学具有广泛的应用[21]。该技术无需添加任何化合物，可直接降解挥发性物质，而对于非挥发性化合物可利用HO•来降解[22]。超声过程形成空化气泡，产生局部冲击波。该现象引起气泡内分子的热裂解，在气泡界面和液体中产生HO•，其化学化学反应如下[23]：
有机污染物 )))→降解 | （1-5） | |
H2O )))→HO• H• | （1-6） | |
有机污染物 HO•→降解产物 | （1-7） |
其中)))指超声辐射。
超声辐射技术单独使用时其低矿化效率、高能耗、对难挥发及极性亲水污染物处理效能较低的缺点将被放大，不可被忽视。为了能更好的利用超声辐射技术，众多科研人员研究提出将超声辐射技术与高级氧化技术耦合作用，大量的研究和数据表明，合适的高级氧化技术与超声辐射技术耦合后会起到协同作用，可进行优势互补，能更加高效的实现降解工业废水中的有机污染物，提高反应速率[17, 24]。如马艳等[25]通过探讨超声频率和功率对水溶液中盐酸四环素降解的影响，发现超声辐射耦合高级氧化技术可以充分利用超声空化氧化产生的特殊反应环境对难降解目标污染物有协同作用。如余丽胜等[26]发现超声辐射耦合Fenton氧化法是利用超声的空化效应及自由基效应强化Fenton反应，提高对废水中的污染物的处理效率,实现两者耦合对工业废水中有机污染物的高效降解。
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