摘 要

聚乙烯醇缩甲醛耐热性好，拥有较高的软化温度，吸水性好，机械强度高，卓越的电性能，可以用来生产维伦纤维、胶粘剂、研磨材料、电气绝缘材料等，在建筑涂料、纺织、化工、机械制造等行业均有广泛应用。

在过去的生产工艺中，生产聚乙烯醇缩甲醛的原料往往是醋酸乙烯酯，进过聚合得到聚醋酸乙烯酯，然后再将聚醋酸乙烯酯进行醇解与缩醛化，最后才能得到产品聚乙烯醇缩甲醛。但在此工艺中，使用的醋酸溶剂无法得到循环使用，因此本次设计选用一种新的聚乙烯醇缩甲醛生产工艺，以聚乙烯醇、甲醛为原料进行生产。

本次设计先对聚乙烯醇缩甲醛的性质、发展现状以及应用进行阐述。确定了生产工艺后，进行物料、热量衡算，设备计算及选型。设计内容还包括设备装配图、工艺流程图、车间布置图的绘制。

关键词：聚乙烯醇缩甲醛；乙酸；回收

Abstract

Polyvinyl formaldehyde has high mechanical strength, good heat resistance, good water absorption, high softening temperature and excellent electrical properties. It can be used to produce Villen fibers, adhesives, abrasive materials, electrical insulation materials, etc. It is widely used in chemical industry, building coatings, machinery manufacturing, textile and other industries.

In the traditional production process of polyvinyl formaldehyde, polyvinyl acetate was synthesized from vinyl acetate, then polyvinyl formaldehyde was obtained by alcoholysis and acetalization. But in this process, the acetic acid solvent used can not be recycled, so this design chooses a new production process of polyvinyl formaldehyde, using polyvinyl alcohol and formaldehyde as raw materials for production.

This design first elaborates the properties, development status and application of polyvinyl formaldehyde. After determining the production process, material and heat balance calculation, equipment calculation and selection are carried out. The design also includes the drawing of equipment assembly drawing, process flow chart and workshop layout drawing.

Keywords: Polyvinyl formaldehyde; Acetic acid; Recovery

目 录

摘要Ⅰ

AbstractⅡ

第一章 绪论1

第二章 聚乙烯醇缩甲醛的应用3

2.1 在涂料方面的应用3

2.2 在泡沫塑料方面的应用3

2.3 在胶粘剂方面的应用4

2.4 用于生产维伦4

第三章 工艺设计5

3.1 反应方程式5

3.2 反应机理5

3.3 合成路线5

3.4 反应原料6

3.4.1 配方6

3.4.2 聚乙烯醇6

3.4.3 甲醛7

3.4.4 冰醋酸7

3.4.5 硫酸7

第四章 物料衡算9

4.1 物料衡算任务9

4.2 衡算依据9

4.3 收集的数据9

4.4 衡算基准9

4.5 总收率及损失分配10

4.6 反应釜投料量10

4.7 聚合部分物料衡算11

4.8 干燥部分物料衡算11

4.9 包装部分物料衡算11

4.10 反应釜个数12

第五章 热量衡算14

5.1 热量衡算任务14

5.2 反应釜生产操作周期分配14

5.3 反应釜热量衡算14

5.3.1反应釜热量衡算14

5.3.1.1 升温（25-100℃）热量衡算14

5.3.1.2 降温（100-40℃）热量衡算15

5.3.1.3 升温（40-85℃,25-85℃）热量衡算15

5.3.1.4 恒温反应热量衡算15

5.3.1.5 降温（85-50℃）热量衡算15

5.3.2 总传热系数K16

5.3.3 总传热面积16

5.4 干燥器热量衡算16

第六章 反应釜设计18

6.1 筒体直径18

6.2 夹套尺寸18

6.3筒体壁厚18

6.4 夹套壁厚19

6.5 筒体水压力试验校核19

6.6 夹套水压力试验校核19

6.7 搅拌器20

6.8 密封20

6.9 变速器20

6.10 联轴器21

6.11 支座21

6.12 辅助设备21

6.12.1 人孔21

6.12.2 试镜21

6.12.3 接管21

6.12.4 法兰21

6.13 其它设备的选型21

6.13.1 精馏塔21

6.13.2 喷雾干燥器22

6.13.3 冷凝器22

6.13.4 乙酸储罐22

第七章 结论与存在的问题23

7.1 结论23

7.2 存在的问题23

参考文献24

附录25

致谢30

第一章 绪论

聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物。截止目前为止的所有研究中，所有的醛类化合物都可以和聚乙烯醇进行缩合反应得到各种不同类型的聚乙烯醇缩醛产品。其中，现在应用最广泛的聚乙烯醇缩醛产品是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛以及少量的聚乙烯醇缩甲乙醛等缩混合醛。

在聚乙烯醇缩甲醛的发展过程中，并不是一开始就直接制得的，是在科学家通过多年地研究后才发现这一物质的性质并加以利用。在20世纪30年代初期，最先是德国的瓦克化学公司制得聚乙烯纤维，然后在1939年，聚乙烯醇缩甲醛纤维才由日本的樱田一郎、矢泽将英以及朝鲜的李升基三位化学家利用甲醛处理聚乙烯醇纤维后得到。

聚乙烯醇性能优秀，介于塑料和橡胶之间，因而应用广泛。聚乙烯醇纤维水溶性以及耐候性好，强度高伸度低，耐磨耐酸碱，与水泥、石膏等基材有着良好的亲和性和结合性。但因其本身不具有良好的耐热性，在实际的直接应用中价值不大，一般都是用作原料制备聚乙烯醇缩甲醛纤维或其他缩醛材料。

但是聚乙烯醇仍有直接应用的地方，例如将聚乙烯醇纤维与其它纤维混纺，在纺织加工后将其溶去，可得到高档的细纱纺织品，也可以拿来制得无纬毯或无捻纱。在造纸工业中还可以作为粘合剂提高纸张的强度和韧性。或者是制备改性的聚乙烯醇纤维来加以利用，其中重要的改性品种是氯乙烯-聚乙烯醇接枝共聚纤维，它兼备有聚氯乙烯纤维和聚乙烯醇纤维的特点。

聚乙烯醇缩甲醛具有高耐磨性、高软化温度（140-150℃）、良好的粘接性、优秀的电性能以及很高的机械强度，是生产耐磨性、耐热性以及高介电强度漆包线的重要材料^[1]。

在工业上，聚乙烯醇缩甲醛主要是用来制备维伦纤维，除此之外在建筑涂料及胶水的应用也是较为广泛，例如制造高强度耐磨的漆包线涂料以及用于木材、玻璃、金属、水泥之间的胶粘剂。但在工业中最早实现工业化生产的是聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩乙醛具有极好的透明性以及耐油性，是用于生产剥离强度、高耐焊热性好的印刷电路层压板的良好的粘合剂。聚乙烯醇缩甲乙醛同时具有缩甲醛以及乙醛的性能，在工业上主要用来生产绝缘涂层，而该涂层广泛用在裸体铜线上。聚乙烯醇缩丁醛对玻璃具有良好的粘合性，透光性优良，不仅耐低温还耐高温，适用场景广泛，多用在安全玻璃夹层，广泛应用在汽车及建筑行业中，也是聚乙烯醇缩醛在世界范围内最广泛的应用。

在全球范围内生产聚乙烯醇缩醛的国家主要有美国、德国、日本、法国等，其中美国的产量最多，约占全球总产量的50%。美国的生产厂家有Monsanto、Dupont、Union、Carbide、Shawinigan、PPG Industries等。德国的生产厂家有Wacker Chemie、Farbwerke Hoechst、Nobel Hoechst、BASF等。日本的生产厂家有Electronic、Sekisue chemic、Shin Nippon chisso等。以及法国的Rhône Paulanc。

我国也有生产聚乙烯醇缩醛产品，但即使是应用最多的聚乙烯醇缩乙醛也只有年产几千吨，聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩甲乙醛以及其它产品更是少数。

第二章 聚乙烯醇缩甲醛的应用

2.1 在涂料方面的应用

聚乙烯醇缩甲醛广泛应用在在涂料领域中。大多数聚乙烯醇缩甲醛与其它树脂相配合使用的涂膜的施工温度在室温即可，并且在空气中就可以干燥。

聚乙烯醇缩甲醛因其良好的耐热性及耐磨性广泛应用于制造要求耐磨与耐热的漆包线上。聚乙烯醇缩甲醛在百脑油和糠醛或甲酚的混合溶剂中与酚醛树脂混合后作为涂料使用，在涂层固化后，会形成硬度比聚乙烯醇缩甲醛大且不会变形的交联材料。同时该涂层还具有很强的韧性和耐磨性、粘附性以及可挠性，在耐油脂和耐矿物油、抗热冲击等方面也是具有显著的特征。

聚乙烯醇缩甲醛可以用于制造防水纸张。聚乙烯醇缩甲醛因其很容易模塑，且耐磨性好，与可溶性溶剂混合后可用作编织物和纸张涂料或是耐油涂料。

2.2 在泡沫塑料方面的应用

聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料开孔结构丰富，是一种典型的树枝状连续多孔体，可用作各种过滤材料以及消音材料。同时聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料在对环境要求高的精密机械、半导体等行业常常作为过滤介质，因为其使用过后不会产生纤维，同时在各种引擎吸入室、空气压缩机等也有广泛应用。聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料作为一种多孔优质消音材料，还广泛应用在气动消音器上^[2]。

用聚乙烯醇缩甲醛制成的泡沫塑料常常具有良好的吸水性，主要是得益于聚乙烯醇缩甲醛分子中具有亲水性的羟基基团。在湿润状态下，聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的手感像天然海绵一样柔软，但又比海绵耐磨，并且弹性极高，还不容易受到微生物侵害，广泛应用在各种擦洗及抛光产品的生产当中。

聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料拥有良好的生物相容性，孔径分布广泛，因此具有较大的比表面积，溶解氧可以以不同的浓度梯度存在聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的表面以及内部，适合不同氧浓度要求的好氧微生物生长，同时也适合厌氧微生物的生长。

聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料也广泛应用在各种功能医用材料中，其中得益于其化学性质稳定，与生物相容性好，以及具有优良的加工性能。聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料对异物排斥反应少，常用作手术后残腔的填充物，便于肌肉的纤维组织以及毛细血管长入，当然，一般并不是直接使用聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料，而是从中添加了各种辅助性药物。

随着社会的不断进步，对环境友好的要求越来越高，根据聚乙烯醇缩甲醛的可降解性以及其和天然高分子材料的复合能力，现已研制出含淀粉等环境友好的聚乙烯醇缩甲醛复合泡沫塑料。

2.3 在胶粘剂方面的应用

最早用于金属结构粘接的胶粘剂是用聚乙烯醇缩甲醛和酚醛树脂混合制成的。早期的结构胶粘剂仅限使用与飞机工业，但是随着技术的发展，到现在已经能满足于大多数场合的应用。为了减轻主体的重量，以及提供更可靠的连接点，胶粘剂的使用越来越广泛，传统的铆、焊结构越来越多地被粘接的方式所取代。

聚乙烯醇缩甲醛胶粘接力强，耐水性强，成本低廉，广泛应用在墙纸以及瓷砖的粘贴中，以及用作内墙涂料、多种腻子胶的粘合剂等等，是我国合成胶粘剂生产的大宗品种之一。但由于聚乙烯醇缩甲醛分子含有醛基，在使用时会游离出大量的甲醛，甲醛作为强烈的致癌物质，会严重危害人的身体健康，同时因其具有强烈的刺激性气味，还会造成环境污染。在我国的部分地区，已经明令禁止了聚乙烯醇缩甲醛胶在装修时的大量使用。

聚乙烯醇缩甲醛会因其不同的缩醛度表现出水溶液到固体粉末的不同形态。甲醛分子在醛类分子中分子链最短，因此聚乙烯醇缩甲醛具有很强的机械强度、很好的耐磨性、高软化点（可达140-150℃）以及良好的粘接性能。聚乙烯醇缩甲醛与热固性树脂相结合后，可以用来生产耐高温的用于塑料、玻璃、金属等材料表面加工用的研磨材料。

聚乙烯醇缩甲醛还可以用来制作层形材料的粘合剂，无机玻璃用热稳定性胶粘剂，机械强度优、接着性好、耐热性好、可光固化或热固化的胶粘剂，环氧树脂用微胶囊型潜伏性固化剂的囊膜，用于粘接聚氨酯-金属的初粘性好、耐水性好的胶粘剂，抑制升华性物质升华的保护膜，膜状及阻燃性膜状的胶粘剂和耐溶剂。

2.4 用于生产维伦

聚乙烯醇缩甲醛在工业上最主要的应用就是用来生产维伦纤维。维伦纤维是合成纤维中吸湿性最大的品种，是和棉花性能最为接近的合成纤维。维伦目前最主要的用途就是用于生产衣料，当然也有其它的工业用途。尽管维伦纤维的综合性能已经算是优异，但相比于其它合成纤维还是较差，同时由于生产周期过长导致了它的年产量并不是特别高，大约位于合成纤维品种的第五位。

维伦纤维的柔软性和保暖性好，并且相对密度比棉花要小，因而用维伦纤维制成的衣服不仅保暖性好，而且比用棉花制成的衣服还要更轻薄。维伦的耐磨性和强度也比棉花的要好，在大多数情况下可以将维伦与棉花混纺，不仅可以节省棉花还可以增强衣物的性能。

第三章 工艺设计

3.1 反应方程式

图3.1 反应方程式

3.2 反应机理

图3.2 缩醛反应机理图

羰基作为一个亲核体系，羰基上的带有正电性的碳原子很容易和亲核试剂进行反应。而羟基中的氧原子具有孤对电子，拥有较强的亲核性，容易和亲核体系进行反应，例如和羰基反应形成半缩醛化产物。同时由于半缩醛产物中的-OH基团不稳定，非常容易和醇进一步发生缩合，脱去一分子水形成缩醛化合物。

3.3 合成路线

在传统的生产方法中，是利用醋酸乙烯酯作为原料，通过溶液聚合后得到聚醋酸乙烯酯，然后再通过醇解与缩醛化得到聚乙烯醇缩甲醛。此种方法使用后的溶剂无法重复利用，造成了资源浪费，而且在生产过程中也会产生许多对环境有害的物质。

所以现在使用的合成工艺主要是以甲醛及聚乙烯醇作为原料，在强酸的催化下直接缩醛聚合得到聚乙烯醇缩甲醛。在实验室里，主要是非均相合成及均相合成两种方法：（1）非均相法，将聚乙烯醇溶解在水中，搅拌，温度控制在70℃，然后加入硫酸以及甲醛，温度控制在50℃反应4小时以上，直至产品完全析出，再经水洗、碱稳定及干燥后可得成品。（2）均相法，将聚乙烯醇溶解在水中，搅拌，温度控制在70℃，然后加入醋酸、硫酸以及甲醛，温度控制在65℃以上反应4小时后加水析出，直至产品完全析出，再经水洗、碱稳定以及干燥后可得成品^[3]。

通过实验研究发现，加入醋酸的均相法可以较容易值得均匀、稳定、分散程度高的粉状或细砂状的聚乙烯醇缩甲醛产品，在非均相法中要想得到同样性质的产品，需要严格地控制反应条件。但均相法中，需要使用到大量的乙酸作为溶剂，因此必须要考虑采取相应的措施进行回收，否则必定会造成乙酸的大量浪费，不仅增加了大量的成产成本，还会严重的影响环境。

该反应的反应速率随着温度的上升而加快，反应温度高于90℃时，反应过快容易出现凝胶，同时甲醛也会因为温度过高会大量挥发；反应温度低于70℃时，反应速度太慢，需要的反应时间太长。因此温度选在80℃附近较为合适。

具体的工艺路线为：将去离子水、聚乙烯醇投入反应釜中，加热至90-100℃，使聚乙烯醇完全溶解；溶解之后降温至40℃以下，加入冰醋酸、甲醛水溶液，然后加入浓度为30%的硫酸作为催化剂，加热至85℃，反应20小时；反应结束，将温度降至50℃，然后把溶液送往喷雾干燥器进行干燥，干燥器内部温度控制在180℃；干燥得到的蒸汽经过冷凝后，送去精馏塔回收醋酸，得到的醋酸送去聚合部分，实现溶剂醋酸的循环使用；干燥得到的产品送去包装，得到最终成品。

3.4 反应原料

3.4.1 配方

（按质量百分比进行配料）聚乙烯醇，20%；甲醛水溶液（37%），20%；冰醋酸，27.5%；去离子水，27.5%；硫酸（30%），5%。

3.4.2 聚乙烯醇

常温下为白色粉末，分子式(C₂H₄O)_n，单体分子式C₂H₄O，单体分子量44.05256，熔点gt;300℃，无毒无味，可溶解于80-90℃热水。聚乙烯醇为可燃物，灰尘能与空气形成爆炸性混合物，与强氧化物混合会强烈反应，但通常情况下化学性质稳定。

聚乙烯醇用途广泛，在纺织行业，主要用作经纱浆料、维尼纶纤维、织物整理剂的原料；在建筑装潢行业，被用来生产内外墙涂料、粘合剂、107胶；在化工行业，用于合成聚乙烯醇缩醛树脂以及用作分散剂、聚合乳化剂；在造纸行业，被用来生产纸品粘合剂；在农业方面，是生产聚乙烯醇薄膜、农药粘附增效剂、土壤改良剂的主要原料；在其它行业也是普遍应用，例如用于高频淬火剂及日用化妆品。

3.4.3 甲醛

分子式CH₂O，分子量30.03，熔点-15℃，可溶解于水，纯的甲醛沸点为-19.5℃，37%水溶液沸点为97℃。甲醛为无色气体，具有腐蚀性和高毒性，有着强烈的刺激性、窒息性气味，可燃，燃烧会产生刺激性烟雾，与空气混合可爆，灭火时应选用二氧化碳、干粉、砂土、雾状水这几类灭火剂。

甲醛水溶液对病毒、芽孢有着强大的杀菌作用，是高效的消毒防腐剂、蒸熏剂。在化工行业，主要用来制备酚醛、聚甲醛树脂、脲醛和三聚氰胺，也用于制取丁二醇、季戊四醇、MDI、乌洛托品等。甲醛还是生产农药的重要原料，主要用于生产除草剂（苯磺隆、草甘膦、禾草丹、甲草胺、乙草胺、异丙草胺、丁草胺、咪唑乙烟酸），植物生长调节剂（多效唑、烯效唑、甲哌鎓），杀虫剂（胺菊酯、联苯菊酯、哒螨灵、甲拌磷、特丁硫磷、蔬果磷），杀菌剂（三唑酮、溴硝醇、叶枯唑）。