摘 要

3-巯基丙酸甲酯主要是医药、杀菌剂的中间体、苯酚缩聚剂、树脂稳定剂、重金属去除剂、重金属解毒剂，应用领域十分广泛，在国内外均具有广阔的市场前景和发展前途。但是现有技术中的这些方法，产率普遍较低，反应通常需在高压釜内进行，对设备要求较高，而且在较高压力下通入气体，具有一定的危险性，且操作复杂，工业化难度较大，此外传统生产3-巯基丙酸酯类化合物的工艺存在工业废水多、催化剂和过量原料无法重复利用等缺陷。

本文先在四种离子交换树脂中筛选合适的催化剂，再通过正交试验考察投料比、反应温度、反应压力、反应时间、搅拌速度等因素对3-巯基丙酸甲酯合成实验的影响，对各工艺条件进行优化，并考察固体非均相催化剂的套用次数，获得最佳工艺条件。

得出的最佳工艺条件为：催化剂使用离子交换树脂001*7，甲醇：巯基丙酸=1.00：0.15-0.20（mol/mol），根据1：3质量比加入催化剂，反应温度65^oC，反应时间70min，快速搅拌。

通过使用离子交换树脂001*7作为催化剂，3-巯基丙酸甲酯产率可以达到97%，且易分离、不腐蚀设备、机械强度高，与液体酸相比具有更高效的转化率和更便捷分离方式，解决了工业上产率低、污染大、难分离的普遍问题。用甲醇和巯基丙酸直接合成3-巯基丙酸甲酯，不再使用通入气体的方式，操作简单且避免了危险。

关键词：巯基丙酸；离子交换树脂；3-巯基丙酸甲酯；非均相催化

Abstract

Methyl 3-mercaptopropionate is mainly used as intermediate of medicine and fungicide, phenol condensation polymerization agent, resin stabilizer, heavy metal remover and heavy metal antidote.But these methods in the existing technology, the production rate is generally low, the reaction should be carried out in the autoclave, usually to equipment demand is higher, and the high pressure gas is piped in, have a certain risk, and complex operation, the industrialization is difficult, in addition to the traditional production process of 3 - mercapto propionic acid ester compounds exist many industrial wastewater, catalyst, and defects such as excessive raw materials cannot be reused.

This article first in the four types of ion exchange resin filter suitable catalyst, through the orthogonal experiment of weight ratio, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, stirring speed and other factors on the 3 - mercapto propionic acid methyl ester synthesis experiment, the influence of the optimization of process conditions, and solid heterogeneous catalyst to use number, get the best process conditions.

The best process conditions are: catalyst using ion exchange resin 001*7, methanol: mercaptopropionic acid = 1.00:0.15-0.20 (mol/mol), according to 1:3 mass ratio add catalyst, reaction temperature 65oC, reaction time 70min, rapid stirring.

Through the use of ion exchange resin 001*7 as a catalyst, the yield of 3-methyl mercaptopropionate can reach 97%, and easy to separate, do not corrode equipment, high mechanical strength, compared with liquid acid has a more efficient conversion rate and more convenient separation, to solve the industrial production rate, pollution, difficult to separate the general problems.Methyl 3-mercaptopropionate is synthesized directly from methanol and mercaptopropionic acid.

Key Words：hydrophobic propionic acid; Ion exchange resin; Methyl 3-hydroxypropionate; Heterogeneous catalysis

目 录

摘 要 I

Abstract I

第1章 绪论 1

1.1 巯基丙酸甲酯概述 1

1.1.1 巯基化合物的应用 1

1.1.2 巯基丙酸酯的发展现状 1

1.2 非均相反应概述 2

1.2.1 非均相反应简介及意义 2

1.2.2 固体催化剂简介 2

1.2.3 采用固体催化剂（离子交换树脂）的优点 3

1.3 研究目的及意义 3

1.4 研究内容 4

第2章 催化剂的筛选 5

2.1 实验仪器与试剂 5

2.1.1 实验仪器 5

2.1.2 实验试剂 5

2.1.3 催化剂^[11][12] 5

2.2 筛选催化剂 6

2.2.1催化剂预处理 6

2.2.2 实验操作 7

2.2.3 检测方法^[14] 8

2.2.4 实验结果与讨论 8

2.3 催化剂的表征 11

2.3.1傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 11

2.3.2 N₂吸附脱附测试（BET测试） 11

2.3.3 等温吸附曲线 13

第3章 工艺条件的优化 14

3.1 正交试验 14

3.1.1采用正交试验表的原因及优点 14

3.1.2正交表的选择和表头设计 14

3.1.3数据处理 16

3.3 平行试验 19

3.3.1 反应时间的影响 20

3.3.2 反应温度的影响 21

3.3.3 催化剂预处理方法的影响 22

3.3.4 投料摩尔比的影响 24

3.3.5 搅拌速度的影响 25

第4章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 28

参考文献 29

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 巯基丙酸甲酯概述

1.1.1 巯基化合物的应用

巯基化合物^[1][2]因其是一类重要的工业原料和重要的药物中间体而受到人们的广泛关注， 研究开发其制备技术成为开发该系列化合物的重点。由于社会发展的需要，人们的环保意识越来越强，研究开发短工艺路线，低污染和副产物少的工艺路线成为社会发展的迫切需要。

β-疏基丙酸^[3]是制备药物芬那露的中间体，也可用于制备交联剂、硬化剂、树脂添加剂、抗氧剂、催化剂和生化试剂，还可作制备为PVC热稳定剂酷基锡的原料。

巯基乙酸甲酯，又名硫代乙醇酸甲酯、氢硫基乙酸甲酯等，广泛应用于合成农药、医药、食品香料和烟用香料的中间体。3-巯基丙酸甲酯主要是医药、杀菌剂的中间体、苯酚缩聚剂、树脂稳定剂、重金属去除剂、重金属解毒剂，应用领域十分广泛，在国内外均具有广阔的市场前景和发展前途。

3-巯基丙酸酯是一类重要的化工原料。例如，3-巯基丙酸甲酯是制备异噻唑啉酮的一种中间体，也是制备精细化学品4-氯-7-甲基噻吩 并[3，2-D]嘧啶的原料之一。同时作为一种巯基类单体原料已广泛应用于生产高性能环氧树脂固化剂及聚氨酯高折光率光学材料等领域。

1.1.2 巯基丙酸酯的发展现状

该类化合物已有的制备方法^[4][5]包括在一定条件下通过硫化氢和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯反应制得，但是现有技术中的这些方法，产率普遍较低。另外反应通常需在高压釜内进行，因此对设备要求较高，而且在较高压力下通入气体，具有一定的危险性，且操作复杂，工业化难度较大，此外传统生产3-巯基丙酸酯类化合物的工艺存在工业废水多、催化剂和过量原料无法重复利用等缺陷。

目前工业上，酯化反应生产的催化剂通常采用的都是浓硫酸，巯基类酯也是如此。浓硫酸廉价易得、催化效率较高，但浓硫酸会严重腐蚀设备、同时副反应多，后处理复杂、环境污染严重。寻求一种可替代浓硫酸的催化剂，是当今化工产业的重要研究任务。由于技术保密等原因，目前可能存在的优秀催化剂不为所知，本论文研究3-巯基丙酸甲酯酯化过程中可替代浓硫酸的催化剂的想法也就应运而生。

E·阿雷茨等人介绍了一种在具有碱性胍官能团固体载体存在下，由硫化氢与丙烯酸相应酯的加成反应合成3-巯基丙酸酯的方法，该工艺中因使用丙烯酸，对设备腐蚀较严重，同时因为使用的硫化氢为剧毒气体，操作危险系数较高，工业化难度较大。

靳浩田报道了一种在亚硫酸钠存在的条件下，通过硫化氢和3,3-二硫代二丙酸二甲酯反应制备3-巯基丙酸酯的方法，在现有技术中，收率较低，另外因为剧毒气体硫化氢的使用也使操作具有一定的危险性。

3-巯基丙酸甲酯目前在国内研究甚少，重庆天原化工有限公司研究了在搅拌和静态条件下，巯基丙酸与甲醇进行酯化反应生成3-巯基丙酸甲酯的反应速度和转化率。结果表明：在相同的反应时间内，两种条件下得到的转化率相同，静态酯化反应可以减少电耗80%。

国外3-巯基丙酸甲酯研究起步较早，在20世纪70年代3-巯基丙酸甲酯催化剂被深入研究，在20世纪80年代和90年代，发现其在农业，医学以及其他方面上的重要性，逐渐地发现了它在合成农药，医药，烟用香料和食品香料的重要中间体上的价值。

总之，目前生产3-巯基丙酸酯的方法工艺复杂、工业废水排放量大、收率低。

1.2 非均相反应概述

1.2.1 非均相反应简介及意义

非均相催化反应^[6][7]（多相催化反应）是指反应物与催化剂处于不同相态的反应，通常催化剂是固体，反应物与产物为液体或者气体。液体产物混合物与固体催化剂分离简单、彻底，从而使非均相催化剂在经济上更诱人，特别是许多催化剂价格昂贵，需重复使用目前，应用的非均相催化剂多为固体酸碱催化剂，主要有黏土、树脂、分子筛、碳酸盐、硫酸盐、复合氧化物、固定化酶等，国内外许多专家对这些催化剂的应用都做了不同程度的研究。离子交换树脂类催化剂催化反应条件比较温和，反应过程中副反应少，对设备无腐蚀作用，可循环使用，便于连续生产，因此也得到广泛的应用，许多文献也进行过相关研究，然而由于其使用温度一般较低而受到一定限制。根据催化理论, 与非均相催化剂相比，均相催化剂提供的活性中心较多，这是其催化效果好于后者的主因。但是均相催化剂在与产品分离和再生上显得比较困难，因此两者各有优缺点。而在实际应用中，非均相催化剂比均相催化剂具有优势，主要原因就是其容易从产物中分离出来。

1.2.2 固体催化剂简介

离子交换树脂^[8]就是带有官能团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，基本类型分为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子树脂四种。实际使用中可以通过离子树脂的转型将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。

离子交换树脂一般不溶于水和一般溶剂，多数呈颗粒状，尺寸一般为0.3-1.2mm。离子交换树脂常分为凝胶型和大孔型两类。凝胶型湿润树脂的平均孔径为2-4nm，这类树脂适合用于吸附无机离子。大孔型树脂并存有微细孔和大网孔，湿润树脂的孔径达100-500nm。大孔型树脂一般有耐溶胀、耐氧化、耐磨损、耐热、耐温度变化及不易碎裂的优点，且抗污染力强，容易再生。

1.2.3 采用固体催化剂（离子交换树脂）的优点

在工业应用中，离子交换树脂^[9]的优点主要是处理能力大，脱色范围广脱色容量高。离子交换树脂的机械强度都一般较高，这就使得它可以反复再生使用，可以多次套用，寿命长，运行费用低。在合成化学和石油化学领域，离子交换树脂代替无机酸作为催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合反应，产品更易分离、反应设备不会被腐蚀、产品更易分离、不污染环境且反应更易控制，在如今受到非常多关注的化工环保问题上得到学者们的青睐。本实验最终选用的001*7树脂颗粒的尺寸在0.3-1.2mm范围内，具有较高的机械强度，化学性质稳定，在正常情况下有较长的使用寿命，易储存，符合工业实际应用要求。

1.3 研究目的及意义

3-巯基丙酸酯作为一种巯基类单体原料已广泛应用于生产高性能环氧树脂固化剂及聚氨酯高折光率光学材料领域，但生产难度大、危险性高、收率低。同时，在环保问题日益严峻的今天，采用一种绿色友好的生产工艺和无污染、易分离的催化剂以适应社会对化工产业的要求，这是刻不容缓的。

目前，酯化反应的传统催化剂^[10]是液体无机酸，比如使用最广泛的浓硫酸。但浓硫酸会对设备造成腐蚀，由于氧化作用也会导致副反应多，产物分离困难以及废液严重污染环境，因此现在工业上用固体酸代替液体酸作为催化剂已成为一个重要的研究热点。目前，固体酸催化剂大致可分为杂多酸、无机酸盐、分子筛、金属氧化物和阳离子交换树脂。杂多酸及其盐在一些酯化过程中有实用价值，但由于其假液相行为，在高沸点的酯类中应用时分离较为麻烦且价格偏高，难以具有普遍工业化价值。笔者使用固体交换树脂作为催化剂，廉价易得且易分离，在有机合成反应中，与使用浓硫酸作催化剂相比.具有以下优点：

(1)无腐蚀性，对不会腐蚀设备。

(2)可重复使用，非常适合连续化装置，如固定床反应器。

(3)产品易分离，反应结束后，过滤即可使产品和催化剂进行分离。

(4)没有废水排放，不需要水洗和中和。

(5)低温活性好，选择性强，副反应少。

预期研究成果：通过离子交换树脂为催化剂合成3-巯基丙酸甲酯，与液体酸相比具有更高效的转化率和更便捷分离方式

创新点：以离子交换树脂为非均相催化剂，实现3-巯基丙酸甲酯的高效合成，为工业化生产奠定基础。

(1)采用以离子交换树脂为催化剂催化合成3-巯基丙酸甲酯

(2)采用非均相催化法，提高反应选择性和转化率。

(3)对催化剂进行重复使用，提高了经济效益。

1.4 研究内容

为实现上述目的本论文采用的技术方案是：以3-巯基丙酸为主要原料与醇类化合物在酸性固体催化剂作用下，加热进行酯化反应制备3-巯基丙酸酯类化合物粗品。避免了传统制备3-巯基丙酸酯工艺中高压下通入硫化氢的危险操作、生产废水难以处理等缺陷，提供一种无污染、操作简单、原料利用率高的制备方法，基于非均相反应合成3-巯基丙酸甲酯，研究各个条件对反应产率的影响。本文的主要研究内容为：

（1）通过单因素分析，对间歇法合成3-巯基丙酸甲酯进行实验研究，结合物化性质对比，筛选合适的离子交换树脂作为催化剂。

（2）通过正交试验考察投料比、催化剂用量、反应温度、反应时间、是否搅拌和催化剂套用次数对目标产物收率的影响，比较各个因素影响效果大小与协同效应。

（3）根据正交试验结果，采用平行试验的方法继续考察各个因素对目标产物收率的影响，得到间歇法合成3-巯基丙酸甲酯的最佳工艺条件。

第2章 催化剂的筛选

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

表2.1 主要仪器及来源

此外还用到实验仪器：三口烧瓶、支架、温度计、恒温加热磁力搅拌器、球形冷凝管、药匙、烧杯、橡皮管、铁架台、磁石、注射器等实验室常用器材。

2.1.2 实验试剂

表2.2 主要试剂及来源

2.1.3 催化剂^[11][12]

（1）强酸性阳离子交换树脂001*7

001*7强酸性阳离子交换树脂是在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质上具有磺酸基团（-SO₃H）的离子交换树脂，是软化及除盐水处理系统中使用最广的一种半消耗性材料。可以用在硬水软化、纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、氨基酸吸附提取领域，也可作为催化剂和脱水剂。主要用于水处理、制糖、制药、味精、湿法冶金等行业。

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