摘 要

近年来合金成为各个领域研究的热点。具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。含多种金属的高熵合金催化剂，具有良好的配位和几何效应，具有良好的催化活性，在类芬顿催化领域有很大的研究意义。高熵合金有过氧化物酶特性，在常温条件下就能催化H₂O₂ 产生羟基自由基，增强H₂O₂的抗菌性能，同时避免高H₂O₂ 水平所见的毒性。成为新型抗菌剂研究中可替代铂等贵金属催化剂的新型高效材料。同时高氧化性的羟基自由基能快速降解有机污染物，生成无污染的CO₂、水，避免二次污染，对环境友好型降解剂的研究有重要意义。本文探究了高熵合金催化过氧化氢产生羟基自由基对大肠杆菌生长的抑制效果及对有机染料的降解。

关键词：高熵合金 类芬顿催化 抗菌性 染料降解

Abstract

In recent years,alloys have become a hot topic in various fields. It has many structural and performance characteristics that are different from traditional alloys. High-entropy alloy catalysts containing various metals have good coordination and geometric effects, and have good catalytic activity. They have great research significance in the field of Fenton-like catalysis. The high entropy alloy has peroxidase properties, which can catalyze the generation of hydroxyl radicals by H₂O₂ under normal temperature conditions, enhance the antibacterial properties of H₂O₂, and avoid the toxicity seen by high H₂O₂ levels. It is a new and efficient material that can replace precious metal catalysts such as platinum in the research of new antibacterial agents. At the same time, highly oxidizing hydroxyl radicals can rapidly degrade organic pollutants, produce non-polluting CO₂ and water, and avoid secondary pollution. It is of great significance for the study of environmentally friendly degradation agents. In this paper, the inhibitory effect of hydroxyl radicals generated by hydrogen peroxide on the growth of Escherichia coli and the degradation of organic dyes by high-entropy alloys were investigated.

Key words: high entropy alloy, Fenton catalysis, antibacterial, dye degradation

目录

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 抗菌材料概述 2

1.2.1抗菌材料的种类及其局限性 2

1.2.2 过渡金属的抗菌性 4

1.2.3 高熵合金介绍及抗菌方面的前景 4

1.2.4 高熵合金的制备 5

1.3 高熵合金的类芬顿催化 5

1.3.1芬顿反应 5

1.3.2羟基自由基的制取方法 6

1.3.3类芬顿反应 8

第2章 试验方法 10

2.1实验原料 10

2.2实验仪器及试剂 10

2.3高熵合金的表征及性能测试 11

第3章FeCoNiCrMnAl的表面羟基化及抗菌测试 14

3.1引言 14

3.2 实验步骤 14

3.2.1 LB培养基的制备 14

3.2.2 大肠杆菌的培养 14

3.2.3大肠杆菌的生长曲线及分析 15

3.3 染料降解实验及结果分析 19

3.4 XRD及FESEM结果分析 21

3.5总结与展望

参考文献 23

致谢 27

第1章 绪论

1.1 研究背景

70多年来，人类社会经常使用抗菌剂来治疗病原微生物引起的感染^[1]。尽管这些抗菌剂已经挽救了大量的生命并且是现代医学的重要组成部分，但它们已经导致微生物的进化应激和微生物中耐药突变体的紧急情况，其效力降低并且抗菌剂的撤除从广泛使用^[2]。耐药性造成了巨大的人类痛苦，现在它已成为二十一世纪最大的挑战之一。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和耐万古霉素肠球菌等物种由于抗菌药物的不合理或过度使用而出现^[3]。

这清楚地突出了对新的和改进的抗菌剂的迫切需求，这些抗菌剂已经在新的分子结构上产生了重大的研究努力，其新的作用方式用于临床实践^[4]。不幸的是，经过半个多世纪的制药行业鉴定抗菌剂太少，取代对多种类型感染不再有效的抗菌剂^[5]。到目前为止，制药部门一直在通过改变现有的抗菌剂和开发新的抗菌剂来应对这一问题。但是，在过去的四十年中，只有少数抗菌药物（即恶唑烷酮，截短侧耳素，tiacumicins，二芳基喹啉脂肽和链阳性菌素）上市销售，其中大部分用于治疗革兰氏阳性细菌感染^{[6 7]}。

需要采取更广泛的方法来解决这种感染问题。其中一个主要方法是采用潜在目标的鉴定，验证和开发，以发现和开发对抗性物种具有活性的新型抗菌剂。虽然临床实践中使用了大量的药物，但它们抑制的靶标种类有限^[8]。微生物基因组分析显示了大量潜在有用的靶标，并通过筛选通过表达直接从环境中回收的基因获得的基因产物帮助获得可培养的微生物^{[8 9]}。

新型定向抗菌药物绕过多药耐药机制的能力是其新型作用方式的结果。因此，这些抗菌剂在化学疗法中提供了新面孔，并且是防止压倒性耐药性问题的宝贵工具。抗菌剂安全治愈感染的功效取决于它们在细菌和真核细胞中的生物化学途径之间的差异。可以基于这些差异合理地选择抗菌剂发现的目标^[9]。本综述的目的是找出各种有前景的新型抗菌靶标和抗菌剂方法的替代方法。人类一直都很注重卫生与健康，抗菌剂的诞生也是由于人类的这种需求，抗菌剂在各种地方都有使用到。

随着人们生活水平的提高，越来越多的人注意健康问题，但是我们的环境也被破坏地越来越严重，各种疾病的发生率越来越高，为了解决这一难题，科学家们将具有催化抗菌或杀菌的材料作为研究重点。高效催化剂的研发则是其中的技术关键。铂(Pt)是催化过氧化氢生成羟基自由基的最佳催化剂。它可以在酸性和碱性条件下使用。然而，高成本和低水平的地球含量使它无法使用。因此，能够替代铂的非贵金属成为现阶段研究和开发的重点。一种含有多种金属的高熵合金催化剂。具有良好的配位和几何效应，催化活性好。金属掺杂是降低水解动力学能量势垒和控制主催化剂电子结构的有效手段^[10]。掺杂后催化剂原子界面重排可以调节电子转移，产生晶格应变，从而提高催化剂的性能。

研究发现，高熵合金同样可以催化过氧化氢，因具有廉价、无毒、等优点，成为极具应用前景的多相芬顿催化剂。

1.2 抗菌材料概述

1.2.1抗菌材料的种类及其局限性

目前，广泛使用的抗菌药物可分为三类:有机、无机和天然。相比之下，有机抗菌剂整理加工方便、价格便宜、杀菌快，但也有许多致命的缺陷，如对环境和人体有害、使用寿命短、温度低、化学稳定性差等。无机抗菌剂克服了有机抗菌剂的缺点，具有耐热性好、安全性高、抗菌耐用的特点，但其抗菌效果不如有机抗菌剂快，价格高^[11];天然抗菌剂是从天然动植物中提取的提取物，不含化学制品，一般对人和动物及环境无害，具有良好的生物相容性和广谱抗菌特性，近年来备受关注。其缺点是抗菌效果较差，耐高温等，一般在150~180℃会被炭化分解，且资源数量有限，应用范围受到限制。因此，研究抗菌机理对于寻找高效、广谱、高效、安全的抗菌药物具有重要意义^[12]。

有机抗菌剂种类繁多，有500多种，但常用的只有几十种。有机抗菌剂主要包括:有机金属，如五氯酚锌，有机卤化物，如五氯酚钠、酒精、苯酚、乙醚，如乙醇、对硝基苯酚、乙二醇甲醚等。醛类、酮类、醌类，如戊二醛、邻羟基戊二酮、四氯醌类;酸和盐，山梨酸;酯类，如富马酸二甲酯;硝基化合物，如百菌清;鸟嘌呤，如氯己定;有机氮化合物，如呋喃西林;有机磷和有机军火库，如月桂醛。此外，还有硝基呋喃、吡咯、咪唑、噻唑啉、苯并呋喃、苯并噻唑等杂环类抗菌药物^[13]。根据其用途，这些抗菌药物可分为杀菌剂、防腐剂、防霉剂和防藻剂。杀菌剂是一种能快速有效杀灭微生物的抗菌剂，主要包括季铵盐、乙醇、双胍类化合物等，常用于杀菌机的表面和皮肤、食品加工厂和餐厅的杀菌、水处理等。防腐剂是指能够防止和减缓有机物腐烂和变质的抗菌剂。

无机抗菌材料是80年代中期发展起来的一种抗菌材料，具有耐热、耐用、连续、安全等优点，但也有很多缺点，如银抗菌剂，防霉效果弱、剂量大、成本高、易变色等^14]。目前，无机抗菌材料的范围主要涉及金属元素抗菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂，主要应用于纺织、塑料、涂料和陶瓷等领域。金属元素抗菌剂是金属及其化合物，主要是银、铜、锌等元素，其抗菌性能(广谱抗菌性能)依次减弱，其中银的抗菌性能约为锌的1000倍。光催化抗菌剂包括TiO₂、ZnO、CdS、WO、SnO、FeO等n型半导体金属氧化物。二氧化钛具有较高的氧化活性和稳定性，而且对人体无毒。纳米抗菌剂包括载银硅酸盐和载银磷酸盐，其中载银硅酸盐抗菌剂被运用于纤维、塑料等产品的低温加工。含银磷酸主要用于陶瓷制品的高温处理^[15]。

天然生物抗菌剂主要可分为植物源、动物源和微生物源^[16]。植物源抗菌药物是目前研究最多的天然抗菌药物。中药在中国有着悠久的历史，这种抗菌剂具有很大的发展潜力，如穿心莲、大蒜、金荞麦、苦木、黄连、小檗碱、鱼腥草、鱼腥草等，都是常用的抗菌药物。动物抗菌药物包括氨基酸、天然肽和高分子糖。微生物本身也可作为抗菌药物，其抗菌机制是分泌的抗生素，争夺营养和生存空间^{[17 18]}。

1.2.2 过渡金属的抗菌性

金属抗菌材料主要包括金属(银、金、铜、铂)、金属氧化物(银氧化物、铜氧化物、氧化锌、锰氧化物、钛氧化物)、金属离子(银离子、铜离子)、锌离子)、金属氧化物(氢氧化锰等)^[19]。银纳米粒子(ag-np)具有广谱杀菌特性，因此得到了广泛的应用。已知Ag-np能进一步破坏细菌细胞膜的通透性，导致细胞内细胞质渗漏，进一步杀死细菌(见图1)。研究了ag-np对粪肠球菌生物活性的影响，并进行了体外抗菌实验。结果表明，经过60分钟的交互作用，ag-np完全消除了粪肠球菌产生的生物膜。作为药物使用时，Ag-np对细菌更有效。此外，0.02%的ag-np与浓度较高的ag-np(0.1%)溶液相比，能有效促进凝胶注射7天后粪肠球菌生物膜的破裂。当作为药物使用时，带正电荷的ag-np与带负电荷的生物膜细菌/结构之间存在较长时间的相互作用，进一步破坏了细菌膜。与不同大小的ag-nps相比，粪肠球菌的表面直径为9nm，带正电荷的ag-np的最低抑制浓度为3微米·ml-1。带正电的ag-np可在5分钟的暴露时间内完全抑制粪肠球菌的生长，并能有效维持其抗菌效果长达一个月。此外，ag-np具有非生物毒性和与成纤维细胞等哺乳动物细胞相容的优点。但作为一种贵重金属，它是昂贵的。

1.2.3 高熵合金介绍及抗菌方面的前景

熵合金的概念是由台湾学者提出的。高熵合金的概念是它含有多种主要元素，每一种元素的摩尔分数都很高，但是都不超过35%，所以任一元素的摩尔分数都不能超过50%。这种合金的特点是各种元素的共同表达。这一观点与合金作为金属元素的传统观点不同。对于每一种多轴合金体系，均可设计出等原子摩尔比和非等原子摩尔比合金的简单合金，并可加入二次元素以提高合金的性能。高熵合金容易形成简单的结构，如:面心立方、体心立方相。它们不会形成复杂的金属间化合物。这是因为固溶合金主要元素的高混合熵提高了元素间的溶解度，从而避免了相分离和金属间化合物或配合物的形成。当然,在某些合金系统,高熵效应不能完全抑制金属间化合物的形成化合物,但这些金属间化合物化合物的数量很小,通常有一个简单的晶体结构的化合物,或这些金属间化合物化合物包含其他元素的阶段,大大降低了有序度。高熵合金具有良好的发展前景。

纳米相组织和非晶态组织在铸态和完全回火态析出是高熵合金的重要特征之一^[20]。纳米的微观结构可以改善许多机械、电化学和物理性能。当高熵合金熔化时，混沌被组织成液相和固相凝固元素。由于多种元素的扩散和再分布，会破坏析出物的成核和生长，有利于纳米相的形成。对于快速凝固或真空镀膜，高熵合金具有结晶倾向。结果表明，高熵效应可以抑制脆性金属间化合物的发生，促进元素的混合形成简单的体心立方结构甚至非晶面心立方结构^[21]。高熵合金纳米相具有高效催化性，由于其廉价、无毒等优点，是一种很有前途的多相芬顿催化剂。

1.2.4 高熵合金的制备

高熵合金的制备方法主要有五种，真空电弧熔炼、机械合金化方法、惰性包覆法、溅射、烧结。本实验所采用的方法是机械合金化方法。机械合金化是一种粉末制备技术暴力驱逐和努力破坏粉末粒子和磨球之间的金属或合金粉末在很长一段时间在高能球磨,导致冷焊和多发性骨折的粉,导致原子扩散的粉,获得顾合金粉末。机械合金化粉末不同于通过铸造金属或合金而形成的合金材料。统一的形成固溶体或化合物在大多数情况下,在球磨机的有限时间内，各组分将达到或者接近原子级距离，最终得到各组分分布均匀的混合物，当球磨的时间非常长时，各组元将最终形成合金或化合物^{[22 23]}。

纯度高于99.5％的Co，Cr，Fe，Ni，Mn，Al元素粉末，如果尺寸≤45μm（325目），则以等原子比率机械合金化。在高能行星式球磨机中以250rpm进行研磨至60小时，球与粉末的重量比为15：1。 高性能不锈钢小瓶和球用作研磨介质，n-heptanewas用作过程控制剂^[24]。在研磨期间每隔6小时以规则的间隔提取粉末样品。

1.3 高熵合金的类芬顿催化

1.3.1芬顿反应

芬顿是少数以人类命名的无机化学反应。1893年化学家芬顿发现过氧化氢(H₂O₂)混合解决方案与三价铁离子有很强的氧化能力,许多已知的有机化合物,如羧酸、醇类和酯类,无机氧化可能是处于氧化效果有重要意义。但在接下来的半个世纪里，由于其强大的氧化能力，这种氧化试剂并没有引起太多的关注。但在70年代，芬顿试剂在环境化学中得到合理应用。芬顿试剂具有良好的去除难熔有机污染物的能力，广泛用于废水处理，如油漆废水、油性废水、酚类废水、焦炭废水、硝基苯废水和二苯胺废水^[25]。当芬顿发现芬顿试剂时，不清楚过氧化氢与具有如此氧化能力的铁离子反应的氧化剂是什么。20多年后，人们推测羟基自由基可能是在这个反应中产生的，否则氧化就不会那么强烈了。因此，在fenton试剂中发生的化学反应被广泛引用的化学反应方程描述:

Fe H2O2→Fe (OH) OH·①

根据上面的公式，1mol H2O2与1mol Fe反应产生1mol Fe，同时产生1mol OH 1mol羟基。羟基自由基的存在使芬顿试剂高度氧化。计算结果表明，OH自由基的氧化势在pH 4溶液中高达2.73 V。在自然界中，溶液的氧化能力只比氟低。因此，持久性有机化合物，特别是芳香族化合物和一些杂环化合物，在芬顿试剂的存在中被选择性氧化降解。1975年，美国著名的环境化学家waring C系统研究了fenton试剂中自由基的种类，以及fenton试剂中Fe的作用，得到了以下化学反应方程:

H2O2 Fe → Fe O2 2H ②

O2 Fe→ Fe O2·③

可以看出，在fenton试剂中除了生成1mol OH·自由基外，还生成1mol过氧化物自由基O₂^·，但过氧化物自由基的氧化电位只有1.3v左右，所以OH·自由基在fenton试剂中起主要作用

羟基自由基(OH)是一个重要的活性氧,公式是由羟基(OH)¯失去一个电子。羟基自由基具有很强的电子获取能力，即氧化能力，氧化电位为2.8eV。它是自然界中仅次于氟的高效氧化剂^[26]。

近年来，有机废水的高浓度和结构稳定。如何有效地处理这些不可降解的有机废水已经成为水处理领域的一个热点问题。自由基羟基(OH)具有极高的氧化电位(2,80 ev)和强氧化能力。对大多数有机污染物的快速连锁反应可能会发生，而且不能在不产生二次污染的情况下被选择性地氧化为二氧化碳、H2O或无机盐。国内外许多学者对有机废水的处理进行了研究。有几种OH的生产方法，包括芬顿法、氧化絮凝法、臭氧法、超声波降解法和光催化法。近年来，有机废水的电化学处理取得了很大进展。

1.3.2羟基自由基的制取方法

电Fenton法

铁和H₂O₂的结合称为芬顿试剂。水中的有机污染物能被有效氧化和降解，本质上是过氧化氢在Fe的催化下产生·OH，反应活性高。芬顿法主要通过光辐射、催化剂和电化学反应生成·OH^[27]。光催化或光辐照的方法生产·OH存在H₂O₂和太阳能利用率低的问题。而电化学芬顿法则是通过电化学方法连续生成H₂O₂和Fe² 。与普通化学芬顿试剂相比，具有H₂O₂利用率高、成本低、反应速度快等优点。因此，用电子芬顿法生成·OH将是主要的方法之一。

在有机废水处理中，电芬顿法产生的有机废水大多以板铁为阳极，多孔碳为阴极，氧或空气为阴极处理。通电后，阴阳两极之间会进行具有相同电化学当量的电化学反应，在相同时间下，生成相同物质的Fe和H₂O₂，从而使后续的化学反应生成芬顿试剂。