摘 要

随着科学技术的日益发展、电子产品的普及以及人们对携带型电子产品需求日益增加，使得对电子产品中储能容量、循环寿命和充放电速率又有了更高的要求。传统电池对环境与人类危害大，而且充放电时间长；锂电池在充放电过程中由于体积膨胀，使得其循环性与稳定性受到限制，所以发展绿色环保且具有高充放电速率的储能器件越来越重要。超级电容器，又称为电化学电容器或者双电层电容器，被认为是最有发展前景的一种能源储蓄设备。因为其具有高速充放电能力、环保以及可多次循环使用等性能，使得超级电容器成为了近年来科研人员一直在研究的热门课题。

近几年过渡金属硫化物因为其廉价、自然产量丰富和易处理等优点逐渐成为了超级电容器电极材料的首要选择。本课题从聚氨酯泡沫着手，首先我们将镍盐加入到聚氨酯原料中，通过发泡法制备含镍碳材料，然后使用水热法制备生长在聚氨酯泡沫上的CoNiS_x复合型电极材料。实验结果表明， 获得的CoNiS_x/C电化学性能优异，比电容和比表面积明显高于纯的CoS_x。其中，而且中CoNiS_x/C-15%是电化学性能最强的，其承受三维立体空间结构，比表面积达到171 m²∙g^-1，比电容在0.5 A∙g^-1时候达到504 F∙g^-1，电流密度降低到10 A∙g^-1时候仍有440 F∙g^-1。综合以上所述，CoNiS_x/C具有优异的电容性能，而且过渡金属硫化物的复合产物其成本低和制备简单，是一种十分具有发展前景的超级电容器电极材料。

关键词：聚氨酯；CoNiS_x；复合材料；超级电容器

Abstract

With the development of science and technology, the popularity of electronic products and the increasing demand for portable electronic products, there are higher requirements for energy storage capacity, cycle life and charge-discharge rate in electronic products. Traditional batteries are harmful to the environment and human beings, and the charge and discharge time is too long. Due to the volume expansion of lithium battery in the process of charge and discharge, its cycle and stability are limited. So it is more and more important to develop green and environmentally friendly energy storage devices with high charge and discharge rating. Supercapacitors, also known as electrochemical capacitors or double layer capacitors, are considered to be one of the most promising energy savings equipments. Because of its high speed charge and discharge ability, environmental protection and multiple recycling performance, supercapacitors become a hot topic that researchers have been studying in recent years.

In recent years, transition metal sulfides have gradually become the first choice of electrode materials for supercapacitors because of their cheap, rich natural production and easy to deal with. In this paper, we first added nickel salt to polyurethane raw materials, and prepared nickel-containing carbon materials by foaming method. Followingly, we used hydrothermal method to prepare CoNiS_x composite materials grown on carbon foam (CoNiS_x/C). The experimental results showed that the electrochemical performance of CoNiS_x/C was excellent, and the specific capacitance and specific surface area were significantly higher than those of pure CoS_x. Among them, CoNiS_x/C-15% had the strongest electrochemical performance. It was subjected to three-dimensional spatial structure and the specific surface area was up to 171 m²∙g^-1.The specific capacitance reached 504 F∙g^-1 at 0.5 A∙g^-1, and it still kept 440 F∙g^-1 when the current density increased to 10 A∙g^-1. The above results proved that CoNiS_x/C had an excellent capacitance performance and was an excellent composite product of transition metal sulfides with low cost and simple preparation. It is a very promising electrode material for supercapacitors.

Key words: Polyurethane; CoNiS_x; composite material; supercapacitors

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 超级电容器简介 1

1.2.1 超级电容器组成与工作原理 1

1.2.2 超级电容器的电极材料 2

1.2.2.1碳材料 2

1.2.2.2金属化合物材料 3

1.2.2.3导电聚合物 4

1.3本课题的研究目的、意义及主要内容 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验所需仪器及药品 5

2.2 含镍聚氨酯泡沫的合成 5

2.3 CoNiS_x/C复合材料的合成 6

2.4 电极材料的制备 6

第三章 结果与讨论 8

3.1 CoNiS_x/C复合材料表征 8

3.2 CoNiS_x/C复合材料电化学测试 10

第四章 结论与展望 12

4.1 结论 12

4.2 展望 13

参考文献 14

致 谢 15

第一章 绪论

1.1 研究背景

随着社会的进步与科技的飞速发展，人们发现以破坏自然、牺牲环境来获取能源的方式是竭泽而渔的做法，且环境治理比规划中的更加困难。同时，以煤、石油、天然气等为代表的一次能源储量日渐减少，也迫使着人们研发清洁、高效与可持续发展的二次能源，如风能、太阳能、潮汐能和核能等。要想高效的利用这些能源，就需要具有能量转换率高、占地面积小，对环境无污染的新型储能与转换装置；同时该储能装置最好可以推广应用到便携式电子设备、航天航空和交通车辆等领域。对此，铝空气电池、镁空气电池、锂离子电池以及超级电容器步入人们的研究视野中。其中，元件体积小、成本低与循环寿命长的超级电容器得到推广与应用，从众多器件中脱颖而出^[1-3]。

1.2 超级电容器简介

超级电容器是一种处在传统电容器与充电电池间，兼具传统电容器高功率密度与充电电池高能量密度的新型储能器件。超级电容器的发展可以追溯到150多年以前。在1853年，Helmholtz首次提出“双电层”模型，即固体表面电荷与反电荷离子形成平板电容器。基于此理论，科学家们前赴后继来研究“双电层”模型，到1957年才第一次有超级电容器的专利。随后有关超级电容器的科研成果喷涌而出，1962年美国标准石油公司将活性炭作为超级电容器电极材料；1972年，日本电器股份有限公司更是将采用活性炭为电极材料的超级电容器实现商业化生产；特别是2004年石墨烯的发现，更是进一步推动了超级电容器发展与应用，使超级电容器成为一种广泛应用到重型矿车、港口吊机、电网储存和航天飞机等众多领域的新型储能器件^[4-5]。

1.2.1 超级电容器组成与工作原理

图1.1 超级电容器的（a）组成结构与（b）工作原理

超级电容器的组成结构如图1.1所示，主要由集流体、电解液、薄膜和电极材料四部分组成，各个部分都至关重要，对超级电容器的性能有很大的影响^[6-7]。

在超级电容器中，常见集流体有碳纸、铜/镍网和铝箔等，主要作为电极支撑材料，增大电极材料与电解液接触面积，将电极材料所产生的电流汇集成较大的电流并且输出，影响其内阻等性能^[8]。

电解液大致分为三种：（1）水系电解液；（2）有机电解液；（3）离子电解液。电解液是提供电荷离子并且作为离子迁移的媒介，电解液应当电化学性质要稳定，而且电阻率也要低。电解液的物理性质影响着超级电容器的工作温度范围、工作电压和循环寿命等因素，如Lnamdar等人^[9]发现NiO的比电容在NaOH电解液当中比在KOH当中高出了两倍，这也说明了电极材料也比较依赖于电解液的性质。

薄膜必须拥有电化学性能稳定、高空隙率、并且厚度均匀和成分分布均匀等特点，而且必须是绝缘体且拥有离子交换能力。常见薄膜有聚丙烯腈、生物膜和离子半透膜，玻璃纤维等，电解质离子进行选择性分离，防止超级电容器短路^[10]。

电极材料是决定超级电容器能量密度、功率密度和循环寿命等参数的决定性因素，因此，是超级电容器的重点发展与研究对象^[11]。超级电容器在电极材料表面通过电子排列或者化学反应来储存电荷，因此电极材料的性质与结构形貌是研究的关键。如图1.1(b) 所示，在充电过程中，溶液中电解质离子在外加电场的作用下定向运动到电极材料的表面，均匀排布形成双电层结构。如果此过程中只有物理反应，可称为双电层电容器；如果同时电极材料表面的活性物质与电解质离子发生快速、可逆的化学吸脱附/氧化还原反应，可称为法拉第赝电容器。在放电过程中，超级电容器与外界工作电器相互连接，超级电容器中的电子通过线路迁移形成电流，溶液中电解质离子也自发或者通过逆氧化还原反应重新回到电解池中构成原电解液。

1.2.2 超级电容器的电极材料

超级电容器各个组成部件都影响着超级电容器的性能，其中电极材料是决定性因素，可以说关注电极材料的发展就是关注超级电容器的发展。在这150多年的时间里，超级电容器的电极材料是不断研发与创新，如活性炭、石墨烯、碳量子点、CoS_x、NiS_x、聚吡咯等。目前，电极材料可大体分为三类：（1）碳材料、（2）金属化合物材料和（3）导电聚合物材料^[12-13]。

1.2.2.1碳材料

碳材料因具有导电率高、浸润性好、原料丰富、易处理且能和各金属材料复合等优点，成为种类最多、研究最普遍并已经实现商业化生产的超级电容器电极材料。目前常见的碳材料有碳纤维、活性炭、泡沫碳、玻态碳、碳气凝胶、石墨和石墨烯等^[14]。

泡沫碳属于活性炭中的一种，是一种通过无定形碳构成三维网状结构，呈现类海绵状结构的多孔碳材料。制备泡沫炭的前驱体材料多为树脂类，如酚醛树脂、三聚氰胺、环氧树脂和聚氨酯等，通过有发泡碳化法、模板炭化法和聚合物共混碳化法，可以制备形貌各异、高比表面积与高孔隙率的泡沫炭材料。如聚氨酯泡沫炭的孔隙率可达到，比表面积有。同时经过高温炭化处理后，三维网状泡沫碳可沿三维结构向四周进行散热与传递电子，是作为超级电容器的良好电极材料。

辛兆鹏等人^[15]利用液相泡沫为模板，酚醛树脂作为了碳源，使用微波固化的方法制备出了微波固化泡沫碳其比较面积为378.2 m²∙g^-1在0.5 A∙g^-1的电流密度之下比电容量也是较高的135.5 F∙g^-1，（泡沫碳基碳质电极材料的制备以及其电化学性能69）

Shen等人^[16]利用了氮掺杂泡沫碳骨架上的NiCo₂S₄的纳米片当作了电极材料，在测试发现该电极材料在2 A∙g-1下比电容达到了1231 F∙g^-1

Zhou等人^[17]使用了一种比较简易的方法制备了多孔核碳纤维，其表现出了比较高的比容量和良好的循环性能，在上千次的充放电实验后仍能保持原本96%的电容量。

但是在大量的实验中证明炭材料的比电容总是要远小于理论比电容，因为炭材料在于电解液接触时比表面积并没有被完全利用，而且高比表面积的活性炭多为微孔碳，而发达的中孔必然会牺牲一定的比表面积，同时多孔结构也影响了炭材料的体积，也降低了电导率^[18-20]。

1.2.2.2金属化合物材料

金属化合物电极材料是赝电容电容器中的主要电极材料，主要有氧化锰、氧化镍、氧化钌、氧化钴、硫化镍和硫化钴等。通过在电极材料表面快速的氧化还原反应，金属化合物材料往往比双电层电容器拥有更大的比电容。但相比于它们具有的超高理论比电容，如氧化钌、NiS（1315.4 F∙g^-1）、Ni₃S₂(2575 F∙g^-1)、Co₃S₄（4292 F∙g^-1）^[21.22]，它们实际显现出的电容值不尽人意。同时，钌、金和银等贵金属价格昂贵、产量低，也限制其的推广与应用。因此，自然产量丰富、价格低廉并且有着较多的价态和较高理论比电容的锰、钴和镍等过渡金属化合物进入研究者视野中。

为改善金属化合物材料的导电率、循环寿命和功率密度等缺点，对此有以下三种解决方法。

（1）将金属化合物经过处理，制备具有特殊形貌的电极材料，如核壳结构、花状结构和海胆结构等。通过增加金属化合物材料与电解液的接触面积，从而增大比电容。

钱旭^[23]等人利用泡沫镍再硫化氢中退火，形成了Ni/Ni₃S₂核壳结构，在100mA∙cm^-2的充放电密度下，面电容从64.4 mF∙cm^-2增大为5137.4 mF∙cm^-2

Kim^[24]等人通过水热法制备了自立式单晶LiMn₂O₄，LiMn₂O₄纳米棒的平均直径为130 nm，长度为1.2 μm，经过横流电池测试发现比起通常结构的LiMn₂O₄在高功率下具有高电荷的储存量，并且在上百次的循环充放电测试之后仍然具有较高的电荷储存量的保持。

Hwang等人^[25]使用柠檬酸作为螯合剂，利用溶胶-凝胶法合成了尖晶石LiMn₂O₄，然后通过XRD、SEM、TEM表征后发现其材料具有较高的容量保持率。

Wang等人^[26]通过沉淀法制备出了球状的MnCo₃，然后把球状的MnCo₃在600℃的温度下烧焙10 h得到多球状的Mn₂O₃前驱体，然后将Mn₂O₃的前驱体与LiOH按一定的摩尔比混合均匀后在750℃下继续烧10 h就可以制备出多孔球状的LiMn₂O₄，并且测试出其具有优异的循环稳定性和倍率性能，在20 C的放电倍率下放电容量高达83 mAh∙g-1.

1. 引入其他金属离子，使得电极材料变成二元或者多元金属基材料，通过多元金属化合物间的相互作用来获得高比电容复合电极材料。

梅俊峰等人^[27]制备出了铁镍二元金属基材料，在2 A∙g^-1的电流密度下充放能有667 F∙g^-1的比电容，在50 A∙g^-1下有着380 F∙g^-1的比电容，电容变化保持在60%下，与铁单金属氧化物相比下电化学性能有着很大的提升。

徐杉等人^[28]采用了球磨-溶剂热后退火的方法合成了形貌不易的NiCo₂O₄，试验后发现其初始放电比容量为1160 mAh∙g^-1，50圈后放电比容量为729 mAh∙g^-1。