摘 要

本文主要介绍了通过化学的方法在氧化铝陶瓷表面镀上一层一定厚度的、具有导电性能的锡层，同时使其具有可焊接性和热学功能特性。主要的工艺流程分为三个部分，首先是对氧化铝陶瓷表面的前处理，然后是对处理好的基体进行镀铜，最后再镀好较好质量铜层的的基体上进行镀锡。探讨了碱液和混酸溶液对氧化铝陶瓷基体表面处理后镀铜层的质量影响，确定了镀铜层质量较好的碱液和混酸液的浓度。镀铜液确定了柠檬酸三钠为主要配位剂及乙二胺四乙酸为辅助配位剂的镀铜方案，通过加入添加剂得到比较光亮铜层的办法。研究了镀铜时间对铜层厚度的影响，以及溶液的酸碱度、铜离子浓度对镀铜和镀铜速率的影响，镀铜速率对层层质量的影响。在镀锡方面，确定了以硫脲为主要推动力的配位剂，以及获得较好质量锡层的镀铜时间。最后对镀有锡层的氧化铝陶瓷进行电学性能测试和锡层熔点测试。研究结果表明，在碱性镀铜中，镀铜液的pH要达到12.0甚至更高，才能在氧化铝陶瓷基体上镀出完整的铜层，在一定范围内，pH越大，镀铜速率越快。在一定范围内，镀铜速率越小，铜层表面越光亮。镀铜层及表面的质量直接影响镀锡层及表面的质量。

关键词：氧化铝陶瓷；粗化；化学镀铜；化学镀锡；金属置换

Abstract

In this paper, a tin coating with certain thickness and conductivity on the surface of alumina ceramics by chemical method is introduced, which has weldability and thermal function. The main technological process is divided into three parts: first, pretreatment of alumina ceramic surface, then copper plating on the treated substrate, and finally tin plating on the substrate with good quality copper coating. The effects of alkali solution and mixed acid solution on the quality of copper plating on alumina ceramic substrate after surface treatment were discussed, and the concentration of alkali solution and mixed acid solution with better quality of copper plating was determined. The copper plating solution determined that trisodium citrate was the main coordinating agent and ethylenediaminetetraacetic acid was the auxiliary coordinating agent. The brighter copper layer was obtained by adding additives. The effects of copper plating time on the thickness of copper layer, acidity and alkalinity of solution, concentration of copper ion on copper plating and copper plating rate, and the effect of copper plating rate on the quality of copper layer were studied. In tin plating, the coordination agent with thiourea as the main driving force was determined, and the copper plating time for obtaining better quality tin coating was determined. Finally, the electrical properties and melting point of tin coated alumina ceramics were tested. The results show that in alkaline copper plating, only when the pH of copper plating solution reaches 12.0 or higher, can a complete copper layer be plated on alumina ceramic substrate. Within a certain range, the higher the pH, the faster the copper plating rate. Within a certain range, the smaller the copper plating rate, the brighter the copper surface. The quality of copper plating layer and surface directly affects the quality of tin plating layer and surface.

Key Words：Alumina ceramics; Coarsening; Electroless Copper; Electroless tin plating; Metal replacement

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题研究的目的和意义 1

1.2 国内外研究的现状及研究内容 2

1.2.1 化学镀国内研究现状 2

1.2.2 课题研究的内容和理论支持 3

第2章 实验 6

2.1 化学镀铜 6

2.1.1 陶瓷表面金属化前处理 6

2.1.2 氧化铝陶瓷表面镀铜 7

2.1.5 探究影响镀铜层的因素 8

2.2 置换镀锡 9

2.3 性能测试与表征 10

第3章 实验结果与结论 11

3.1 粗化的实验结果 11

3.2 探究影响铜层质量的实验结果 11

3.3 置换镀锡的实验结果 17

3.4 导电性能测试实验结果 19

第4章 实验结论 21

参考文献 22

致谢 23

第1章 绪论

• 1. 研究的背景、目的和意义

随着电子工业的发展，电子电路板的轻量化和高度集成化，散热成为了电子电路中一个较为重要的问题。^［1］陶瓷在现代电子电工中发挥着不可替代的作用，陶瓷具有较好的导热能力，在电子电路中充当新兴的散热材料，在大功率电子元件封装散热领域的应用优势凸显。在功率型电子元件封装^［2］结构中，陶瓷封装基板作为承上启下、保持内外电路导通的关键部分，同时拥有散热和机械支撑的重要功能。在保持内外电路导通的情况下，要使内外电路导通，就必须是陶瓷具有金属可通电性。因此，陶瓷表面金属化是陶瓷在电子工业中最至关重要的技术。

由于陶瓷材料表面结构与金属材料表面结构之间存在很大的不同，在焊接过程中，金属往往不足以润湿陶瓷表面，更不能与金属表面牢固的黏结^［3］，因而陶瓷与金属的封接需要特殊的工艺，我们把这种工艺成为陶瓷的金属化。这种方法是先在陶瓷表面牢固的黏附一层金属薄膜，从而实现陶瓷与金属的焊接。另外，用特制的玻璃焊料可直接实现陶瓷与金属的焊接。

材料科学和工艺技术的发展逐渐壮大，陶瓷表面金属化的工艺技术也取得了比较大的进展。到现在为止，通过化学镀、真空蒸馏、离子镀和阴极溅射等先进技术，都可以在陶瓷基体表面上沉积铜、银、金等、导电性能良好的金属。这些金属覆积在陶瓷表面上，使陶瓷基体具有良好的可焊接性，牢固的金属薄膜拥有很好的导电性能。这种拥有金属镀层的复合型材料通常用来生产集成电路、电容等电子元器件，在集成电路方面表现出非常优越的性能，作为微型电路的载体具有良好的散热性和抗干扰能力。

氧化铝陶瓷是一种以三氧化二铝为主体的特殊陶瓷材料^［4］，一般用于厚膜集成电路。氧化铝陶瓷因其优越的物理和化学性能，在现代社会的应用越来越广泛，能够满足于日用和特殊的需要。在拥有良好的电气性能，氧化铝陶瓷作为电子器材基板材料时，必须涉及到的就是陶瓷基体表面的金属化处理。普通氧化铝陶瓷材料是不具有到导电能力的，只有通过特殊的工艺在其表面镀上一层金属，才能成为电子元器件的组成部分，才能发挥陶瓷材料在电子应用方面的作用。

本课题旨在直径为20mm，长为70mm的圆柱体Al₂O₃陶瓷基体上镀锡，形成一种特殊功能性产品。该产品用于家用小型或其它小型用电设备上，镀锡层使陶瓷基体具有了一定的导电性和钎焊性，同时由于锡的熔融温度较低，在225℃左右，超过此温度镀锡层将熔融，陶瓷失去导电性，电路中断，从而起到防止产品由于过热而损坏的作用。

化学镀^［5］是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到基体表面的一种镀覆方法。化学镀的优点主要有以下几点:

(1) 化学镀可用于各种基体包括金属、半导体及非金属;

(2) 化学镀层厚度均匀,无论工件如何复杂只要采取适当的技术措施,就可以在工件上得到均一镀层;

(3) 对于能自动催化的化学镀而言可获得任意厚度的镀层;

1. 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能(如镀层致密、硬度高等)。

所以，本课题选用化学镀的方法，对氧化铝陶瓷基体进行一定的处理，在其镀上一层附着力较好，厚度为3um以上的镀锡层，镀锡层的熔融温度必须在225±5℃，以满足产品的使用要求。

1.2 国内外研究现状及研究内容

1.2.1 化学镀国内外研究现状

目前，国内外的研究学者对陶瓷表面金属化展开了深入研究，虽然取得了一些成果，但任然存在着不少悬而未决的问题。近年来，对陶瓷金属化的研究、应用及发展状况皆有一些比较完备的理论基础和技术参考。

在还没有比较完备的将金属镀在陶瓷的前提下，有人曾想将液态金属和陶瓷直接进行有效结合，但由于液态金属在陶瓷表面的湿润角较大，不易对陶瓷进行有效润湿。针对这个问题，国内外学者在寻求增强金属对陶瓷表面润湿行的前提下，对陶瓷表面金属化展开了对大量的工作。

化学镀一直是陶瓷表面金属化中比较热门的金属化方式。在目前的研究中，化学镀主要有三种沉积方式^［6］：还原沉积、接触沉积和置换沉积。到现在为止，化学镀的研究焦点已由当初的化学镀镍辐射到了多种金属甚至是合金的镀覆工艺及原理的研究，可以通过化学镀在金属及非金属上镀Cu、Co、Ag及Sn等金属。化学镀液采用的还原剂有最先的甲醛发展到次亚磷酸钠、硼氢化合物及联氨等。降低化学度的温度，不仅可以降低成本，提高镀液的稳定性，而且便于加热时控制温度，方便操作等诸多优点。

近几十年来，化学镀技术的应用在发达国家每年以平均12%-15%的速度增长。在化学镀还不成熟的时代，化学镀只限于镀覆镍、铜和金。渐渐地，化学镀技术的优越性被人们认识，研究并发展了钯、铂、银和钴的化学镀技术，并基本实现了工业化^［7］。虽然我国在化学镀上的研究起步晚，但也在处于迅速发展的阶段中。

1.2.1 课题研究的内容和理论支持

本课题将以圆柱形颗粒陶瓷作为基体，依次对其进行去油、粗化、敏化、活化的预处理过程，使其表面变得粗糙，使镀层能牢固地与基体结合。然后配制含铜的镀液，将活化好的基体（氧化铝陶瓷）放在镀铜液中温和的镀铜，镀铜的时间不同，基体表面的铜层的厚度也会不同。最后配制含锡的镀液，将镀好铜层的基体放在镀锡液中，在温和的环境下，基体上的铜将锡还原成单质锡，附着在基体表面，形成锡镀层。之后用扫描电镜(SEM) 分别观察基体粗化前后形貌及镀层的厚度和形貌，并用X-射线衍射分析基体和镀层物相组成。最后进行产品导电性能测试。

研究内容包含以下几个方面：

1. 粗化工艺：在用一定质量分数的氢氧化钠溶液对氧化铝陶瓷进行超声波处理后，选用不同浓度的氢氟酸溶液下对基体进行粗化，粗化时间和氢氟酸浓度是影响基体表面形貌的重要因素。

2. 活化工艺：在氯化亚锡的溶液中敏化后，基体表面会附着亚锡离子，再放入活化溶液中，活化液中的钯离子被Sn(OH)Cl还原成单质钯，单质钯微粒是化学镀铜的催化结晶中心。

3. 化学镀铜工艺：络合剂、缓冲剂、光亮剂、pH、温度、时间等对镀铜速度、镀层质量、厚度的影响。

4. 化学镀锡工艺：络合剂、缓冲剂、光亮剂、pH、温度、时间等对镀锡速度、镀层质量、厚度的影响。

1. 镀铜层的厚度对镀锡层质量、物相、熔点、导电性的影响。

化学镀铜是一个常见的氧化还原反应，在具有催化活性的的氧化铝陶瓷基体表面，是铜离子在还原剂的作用下还原为单质铜析出，并附着在氧化铝陶瓷表面。该氧化还原反应可以看作是一个电化学反应：

其阴极发生的反应为：Cu(C)² 2e^-→Cu C

阳极发生的反应为：R→O 2e^-

在化学镀中甲醛是常用的还原剂，也可以用乙酸醛来代替甲醛，乙酸醛比甲醛更环保。本实验中以甲醛作为还原剂，要想铜离子的反应能够顺利的发生，则热力学自由能∆G＜0^［8］。铜离子发生还原反应，E^θ_{Cu2 /Cu}=0.334，在酸性或中性溶液中，甲醛可能发生的反应：HCHO H₂O→HCOOH 2H 2e^-,E^θ= -0.056～0.06V，由此可知，甲醛在酸性或中性环境下的还原性很差，铜离子的还原反应不能发生。

当溶液的pH＞11时，2HCHO 4OH^-→2HCOO^- H₂↑ 2H₂O 2e^-，E^θ= -0.32～0.12V,由此可知，甲醛只有在溶液碱性达到一定程度时才具有还原作用，铜离子的还原反应可以发生。铜发生自催化反应的总方程式为：

Cu² 2HCHO 4OH^-→Cu↓ 2HCOO^- 2H₂O H₂↑

本课题是通过先在氧化铝陶瓷表面镀一层高质量的铜层，然后通过铜锡金属置换的方法使氧化铝陶瓷基体上镀上一层高质量的锡。质量较好的锡层才能能发挥电学的优秀性能，同时增加产品的使用时间。在镀铜溶液中，主盐二氯化铜是唯一的铜源，镀得的铜层细腻，铜层呈现出非常好的结晶取向，且铜层表面致密，规则。除了二氯化铜，硫酸铜也是较好的铜源，其优点和二氯化铜相似。乙二胺四乙酸二钠作为主要的络合剂^［9］，柠檬酸三钠作为辅助络合剂，络合剂与铜离子形成络合离子，络合离子在镀铜过程中不断的解离出纯度较高和浓度较低的铜离子，使铜离子的沉积变得均匀。铜离子浓度低，铜离子的还原反应速率降低，铜离子在氧化铝陶瓷表面排列更加规则，铜层的质量更高，铜层表面的光滑度也更好。同时柠檬酸三钠的配位数更高，络合离子稳定，还能抑制铜离子的水解，提高了镀液的稳定性，使镀液。氢氧化钠主要是增加溶液的碱性，使得甲醛还原铜离子的反应得以发生。亚铁氰化钾添加的量极少，目的是主要改善镀铜层表面的质量，使其更加光亮。聚乙二醇能够提高度铜层的附着力，在一定程度上还能使镀层致密，平滑，抑制镀层针孔的产生，提高镀层的抗腐蚀性，时产品的寿命延长。

在金属活动性顺序表中，锡排在铜前面，铜不可能直接将锡盐溶液中的锡置换出来。需要在锡盐溶液中加入络合剂，使产生的Cu² 和Cu 形成稳定的络合离子，络合离子的标准电极电位降低，使得反应在热力学角度可以顺利的发生。

1. 实验

2.1化学镀铜

本实验中使用的是圆柱形氧化铝陶瓷基体，直径为20mm，长为70mm。在宏观表现上，氧化铝陶瓷基体上呈现油层光亮的表面，需要对基体表面进行粗化处理，使基体表面能够在敏化、活化时，金属离子和被还原的金属催化中心能够稳定地附着在基体表面，从而催化铜离子的还原，并且同时稳定的沉积在基体表面，形成稳定的铜层。

2.1.1 氧化铝表面金属化前处理

表2.1是配制粗化溶液所需要的化学药品及试剂。

表2.1 配制粗化溶液的试剂

对基体进行去油的操作^［10］。用量筒准确量取3.5ml的去离子水倒入离心管中，然后称量1.5g氢氧化钠固体颗粒溶于去离子水中，使其溶解均匀。向其中加入若干个氧化铝陶瓷基体，放入超声环境中进行超声处理20分钟，取出基体用去离子水冲洗，后放在去离子水中在超声环境下清洗5分钟。

增加粗糙度的处理^［11］。在离心管中加入4.0ml的去离子水，先加入实验室常用的氢氟酸2.0ml，再向其中加入2.0ml的硫酸，使其混合均匀。将用去离子水超声清洗的基体放在配好的溶液中，在超声环境下处理20分钟，取出基体用去离子水冲洗，后放在去离子水中在超声环境下清洗5分钟。

表面催化的方法很多，但敏化活化法在金属和氧化铝陶瓷表面的结合力最强，所以本实验中使用敏化活化法，在陶瓷表面产生许多均匀稳定的催化金属中心，催化铜离子的还原。表2.2是敏化、活化溶液配制的实验试剂。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：