摘 要

随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，人类对于能源的需求正在不断加剧。能源危机和环境污染问题已经成为阻碍各国经济发展的首要问题。太阳能储能丰富、无污染、无辐射，是一种相当理想的新能源。以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池造价低、光电转化效率更高，潜力巨大，得到国内外科研人员的广泛关注。

近年来，钙钛矿太阳能电池得到了迅速的发展，其中以MAPbX₃为光吸收层材料的钙钛矿太阳能电池应用最为广泛，发展迅猛。然而MAPbI₃的湿稳定性和热稳定性不高，导致太阳能电池稳定性和使用寿命大大降低。如何提高钙钛矿太阳能电池中MAPbI₃光吸收层的稳定性已经成为研究者们一个重要的研究方向。与甲胺阳离子MA² 相比，甲脒阳离子（FA² ）具有更多优势：半径更大，合成出的FAPbI₃带隙更小，具有更宽的光吸收范围，而且在热稳定性上FAPbI₃也强于MAPbI₃。因此将FA² 引入MAPbI₃中，制备出FA_XMA_1-XPbI₃作为光吸收材料，一方面可以改善光吸收层的稳定性，另一方面也能提高电池的光电转换效率。

本文采用一步反溶剂法制备FA_XMA_1-XPbI₃光吸收层，通过控制FA² 、MA² 比例对产物性能，形貌结构进行调控，采用XRD、SEM、UV-Vis、PL等测试方法对产物的结构、形貌等进行表征。

关键词：钙钛矿太阳能电池；光吸收层；光电转换效率。

Abstract

With the rapid increase in population and the accelerating industrialization process, human demand for energy is increasing. The energy crisis and environmental pollution have become the primary issues that hinder the economic development of all countries. Solar energy storage is rich, pollution-free, and non-radiative, making it an ideal new energy source. The third-generation solar cell represented by perovskite solar cells is low in cost and high in photoelectric conversion efficiency. It is the most promising new energy material and has received extensive attention from researchers at china and abroad.

In recent years, perovskite solar cells have developed rapidly, and perovskite solar cells with MAPbX₃ as the light absorbing layer material has been widely used and rapidly developed. However, the wet stability and thermal stability of MAPbI₃ are not high, which greatly reduces battery stability and service life. How to improve the stability of MAPbI₃ light absorbing layer in perovskite solar cells has become an important research direction. FA² has a larger radius than the MA² , and the synthesized FAPbI₃ has a smaller band gap, a wider light absorption range, and the thermal stability of FAPbI₃ is stronger than MAPbI₃. Therefore, FA² is introduced into MAPbI₃, and FA_XMA_1-XPbI₃ is prepared as a light absorbing material, on the one hand, the stability of the light absorbing layer can be improved, and on the other hand, a higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

In this paper, one-step inverse solvent method was used to prepare FA_XMA_1-XPbI₃ light absorption layer. By controlling the ratio of FA² and MA² , the properties and morphology of the product were controlled. The structure and morphology of the product were characterized by XRD, SEM, UV-Vis, PL and other test methods.

Key words: perovskite solar cells; absorptive layer; photoelectric conversion efficiency.

目 录

第1章 绪论 1

1.1. 研究背景 1

1.2. 钙钛矿太阳能电池简介 1

1.2.1. 太阳能电池的种类 1

1.2.2. 钙钛矿太阳能电池 2

1.2.3. 柔性钙钛矿太阳能电池 3

1.3. 光吸收层的简介与 4

1.3.1. MAPbI₃光吸收层 4

1.3.2. FA_XMA_1-XPbI₃光吸收层 4

1.3.3. 光吸收层的制备 5

1.4. 论文的目的意义及研究的内容 6

第2章 实验部分 7

2.1. 实验药品与仪器 7

2.1.1. 实验试剂 7

2.1.2. 实验仪器 7

2.2. 旋涂法组装柔性钙钛矿太阳能电池 8

2.2.1. TiO₂浆料的制备 8

2.2.2. 柔性衬底的制备 8

2.2.3. 组装钙钛矿太阳能电池 9

2.3. 结构形貌及性能表征方法 9

2.3.1. 紫外可见吸收(UV-Vis)光谱分析 10

2.3.2. 扫描电子显微镜（SEM） 10

2.3.3. X射线衍射(XRD） 10

2.3.4. 光致发光-荧光(PL)光谱分析 11

2.3.5. 光电转换效率(PCE)测试 11

第3章 结果与讨论 12

3.1. 引言 12

3.2. 结果与讨论 12

3.2.1. 紫外可见吸收(UV-Vis)光谱分析 12

3.2.2. X射线衍射分析 13

3.2.3. 扫描电子显微镜分析 14

3.2.4. 光致发光-荧光(PL)光谱分析 15

3.2.5. 光电转换效率(PCE)分析 16

第4章 结论与展望 17

4.1. 结论 17

4.2. 展望 17

参考文献 18

致 谢 20

附录1 21

附录2 22

第1章 绪论

1.1. 研究背景

近年来，随着世界工业化进程的加速和全球人口的迅猛扩张，能源的缺口正在不断增加。能源枯竭和环境污染已然成为各国经济发展的首要阻碍，也是各国最重要的关注点。太阳能储量十分巨大、取之不尽、用之不竭，在真正意义上，是一种清洁能源。因此，对高效能的能量转换器件的研究迫在眉睫。提高器件的光电转换效率，是解决能源枯竭和环境污染危机的有效途径之一。

太阳能储能巨大、近乎于没有污染、没有辐射，是一种理想的新能源。到目前为止，太阳能电池已经经历了三代的发展，以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池造价低廉、光电转化效率高，是最有潜力的新能源材料，得到国内外科研人员的广泛关注^[1]。

1.2. 太阳能电池简介

1.2.1. 太阳能电池的种类

（1）晶体硅太阳能电池

晶体硅太阳能电池因为其成熟的制造工艺及硅在地壳中的丰富的含量而备受关注。晶体硅太阳能电池是指以硅为基体材料的太阳能电池。按照硅的结晶形态，晶体硅太阳能电池大致可被分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池三类。在晶体硅太阳能电池中，单晶硅材料和多晶硅材料占据主要份额，约为90%左右^[2]。单晶硅太阳能电池发展至今，拥有成熟的技术和较高的光电转换效率。然而单晶硅电池由于电池片组装平面利用率低等诸多因素，导致其电池价格过高，如何降低生产成本成为生产单晶硅电池的关键之一^[3]。

多晶硅太阳能电池的光电转换效率相比于单晶硅太阳能电池略显不足，截止到目前，最高的光电转换效率为21.9%，但是其原料要求简单，成本较低，因此多晶硅太阳能电池是工业生产中的主要产品之一^[4]。

非晶硅太阳能电池由于其制备工艺简单、价格低廉、能量回收期短、高温性能好等原因，已经成为晶体硅太阳能电池的重点发展方向之一^[5]。非晶硅太阳能电池相比于普通的太阳能电池，光电转换效率更高、成本更低及重量更轻，发展潜力更为巨大。但是，同时它在稳定性上表现很差，这一原因直接导致了它很少被应用于现实生活中。如果研究者们能进一步改善它的稳定性和提高转换效率，那么,无疑非晶硅电池将太阳能电池领域的主攻方向之一^[6]。

（2）多元化合物薄膜太阳能电池

除了晶体硅太阳能电池外，多元化合物薄膜太阳能电池也是重要的研究方向之一。其主要可以分为砷化镓(GaAs)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)及铜铟硒(CIS)薄膜电池等几类。

相比于晶体硅太阳能电池，砷化镓(GaAs)薄膜太阳能电池的光电转换效率高出很多，且性能衰减小，使用寿命长。还可以通过聚光技术和光追踪技术进一步提高它的性能^[7]。

硫化镉(CdS)的禁带宽度为2.42 ev，吸收系数比较大，是相当理想的异质结窗口材料。但是由于硫化镉薄膜太阳能电池在自然光照下会出现输出功率下降的现象，现在已很少使用，多采用碲化镉薄膜太阳能电池。

碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池与其他各种电池相比，具有显著的优势。碲化镉具有价格便宜、稳定性好、制作方法简单、薄膜沉积速度快、禁带宽度与太阳光光谱相匹配等优点，十分适宜制备高效薄膜太阳能电池，其光电转换效率可达28%^[8]。正是如此，在国内，碲化镉薄膜太阳能电池具有十分广阔的未来。

铜铟硒(CIS)薄膜太阳能电池也是一个重要的研究方向，因其具备原材料成本低廉、制备工艺简单、电池性能优越且无光致衰退现象等特点。但是由于铟元素和硒元素的缺乏，大规模批量生产暂时难以实现。

（3）染料敏化太阳能电池

染料敏化电池是通过染料敏化剂吸收太阳光，其产生的光电子被外电路的电极收集并产生光电流，光电流返回阴极构成一个完整的回路^[9]。到目前为止，液体染料敏化太阳能电池的光电转换效率已超过12%，具有广阔的发展前景。

1.2.2. 钙钛矿太阳能电池

研究人员在染料敏化太阳能电池的基础上进一步研究，从而衍生出来钙钛矿太阳能电池^[10]。2009年，钙钛矿太阳能电池首次被提出，Miyasaka等人第一次将CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃作为染料敏化剂成功制备太阳能电池，其光电转换效率达到3.8%^[11]，这一实验的成功奠定了钙钛矿太阳能电池发展的基调。2011年，韩国Nam-Gyu Park课题组对实验方案进一步改良和优化，制备出CH₃NH₃PbI₃量子点, 使得光电转换效率增加至6.54%^[12]。2012年，韩国成均馆大学与洛桑理工学院实验室在Michael Gr tzel的领带下成功将一种空穴导体材料引入到钙钛矿太阳能电池中，使得电池效率提高到10%^[13]左右。2015年，在韩国化学技术研究所的努力下，成功将钙钛矿太阳能电池效率提高到20.1%^[14]。随后，在生产制备技术上进一步改良与优化，到目前为止，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到24.2%^[15]。

在本质上，钙钛矿太阳能电池属于染料敏化太阳能电池，它的结构也与染料敏化太阳能电池相似，如图1.1(a)所示，由上到下可以被分为导电玻璃层、电子传输层(ETL)、光吸收层、空穴传输层(HTL)和金属电极五层结构。一般情况下。导电玻璃上携带的导电层是ITO或FTO导电层。电子传输层在各种类型的高效钙钛矿太阳能电池中都起着至关重要的作用，因为在光电转换过程中，电子传输层在提取/传输电子和阻塞空穴方面具有重要作用。电子传输层一般采用致密的TiO₂纳米颗粒或者ZnO纳米颗粒。因此，制备高效的平面钙钛矿太阳能电池需要高质量的电子传输层。钙钛矿光吸收层中主要的活性材料是有机钙钛矿纳米薄膜，一般常用的材料是CH₃NH₃PbX₃。空穴传输材料大体上可以分为三类^[16]：第一类是金属化合物和一些无机物，如CuI₂、CuO；第二类是共轭聚合物，如PTAA；第三类是有机分子空穴传输材料，如在被实验中使用的spiro-OMeTAD。空穴传输层是用来收集并传输光吸收层注入的空穴,从而加速电子-空穴对的分离^[16],在钙钛矿太阳能电池中起着不可忽视的作用。金属电极一般采用导电性能比较好的金(Au)或者银(Ag)。

钙钛矿作为光吸收层位于电子传输层与空穴传输层之间，当钙钛矿光吸收层受到太阳光的照射时，若入射光能量比光吸收层禁带宽度更大，就会产生电子-空穴对，激子在光吸收层中运动到电子传输层/钙钛矿光吸收层/空穴传输层界面后，导致电子-空穴对分离，电子进入电子传输层（阳极），空穴则进入空穴传输层（阴极）。最后进过外部电路循环，电子到达FTO阳极，空穴达到金/银阴极，形成一个完整回路产生电流^[17]。

(a)

(b)

图1.1 (a)钙钛矿太阳能电池结构图；(b) 钙钛矿太阳能电池原理

1.2.3.柔性钙钛矿太阳能电池

高性能钙钛矿光伏器件一般以刚性玻璃作为衬底，这种玻璃衬底有着质量大、易破碎、不利于大面积生产、不利于降低成本等缺点，这些缺点限制了钙钛矿太阳能电池的发展。为能够解决这些问题，研究者们在这基础上进一步研究，于是柔性钙钛矿太阳能电池就此发展起来。柔性材料被用于电池的衬底，并在该衬底上制备器件。与传统的玻璃基板相比，柔性钙钛矿光伏器件的可塑性、电池产品的轻量化、适用性广等特点，使其成为人们选用光伏产品的理想选择。

目前，主要分两方面来研究柔性太阳能电池：一种是平板柔性太阳能电池，采用柔性材料为柔性衬底；另一种是纤维型太阳能电池，依靠增加基底的长径比，从而使基底获得柔性。如图1.2所示，平板柔性钙钛矿电池可分为n-i-p（正式）和p-i-n（反式）两种器件结构，其中n-i-p（正式）结构是指电子传输层/钙钛矿光吸收层/空穴传输层的器件结构^[18]，而p-i-n（反式）结构是指空穴传输层/钙钛矿光吸收层/电子传输层的器件结构。

(a)

(b)

图1.2(a)n-i-p结构；(b)p-i-n结构

1.3. 光吸收层的简介与制备

1.3.1. MAPbI₃光吸收层

在太阳能电池中，有机金属卤化物MAPbX₃是应用最为广泛的光吸收层材料，Kojima率先制得了以介孔TiO₂为光电阳极，CH₃NH₃PbX₃(X=I，Br)为敏化剂的钙钛矿太阳能电池^[19]。关于最常见的有机-无机杂化钙钛矿光吸收材料能带隙的研究表明：甲基碘铅胺的带隙为1.6 ev，略高于对单结太阳能电池每肖克利-奎伊瑟极限^[20,21]的最佳范围(1.2−1.45 eV)。一个相对较小的带隙可以通过增加光子吸收的比例来提高性能，从而增加光生电流。而且甲基碘铅胺具有较高的光吸收系数、良好的双极性载流子传输特性、较宽的光吸收范围以及合适的能级位置，且制备方法简单、成本较低。

然而MAPbI₃的湿稳定性和热稳定性不高，使电池稳定性和使用寿命大大降低。如何提高钙钛矿太阳能电池中MAPbI₃光吸收层的稳定性成为一个重要的研究方向。

1.3.2. FA_XMA_1-XPbI₃光吸收层

甲脒阳离子(HC(NH₂)² ，FA² )与甲胺阳离子(MA² )相比，半径更大，合成出的FAPbI₃带隙更小，具有更宽的光吸收范围，且FAPbI₃的热稳定性也强于MAPbI₃。崔元磊等使用甲脒阳离子(HC(NH₂)² ，FA² )去代替甲胺阳离子(CH₃NH³ )合成了HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃)并将其应用于光伏器件中^[22]。合成出的FAPbI₃的带隙只有1.43 eV，更接近于最佳吸光材料的禁带宽度值1.44 eV，能将吸收光谱拓宽至850 nm。因此基于FAPbI₃钙钛矿电池的短路光电流比同类型的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池高，但开路光电压却更低。然而，基于纯FAPbI₃器件的效率还是不如纯CH₃NH₃PbI₃器件效率，研究人员开始研究混合钙钛矿太阳能电池。将MAPbI₃与FAPbI₃前驱体的混合已被证明是一种制造混合FA和MA平面钙钛矿太阳能电池的有效方法。这类混合型的电池同时拥有两种钙钛矿的优点，一方面能有效提高短路电流，另一方面开路电压也不会降低，最终器件效率大大提升。因此将FA² 引入MAPbI₃中，制备出FA_XMA_1-XPbI₃作为光吸收材料，一方面可以提高光吸收层的稳定性，另一方面能获得更高的光电转换效率。然而，这种方法的一个显着缺点是所得的(MA_1-XFA_XPbI₃)钙钛矿薄膜含有相当小的晶粒，阻碍了相对厚的钙钛矿吸收层的利用，而这正是最大光吸收所需要的。

1.3.3. 光吸收层的制备

光吸收层在整个钙钛矿太阳能电池中至关重要。钙钛矿薄膜是由两相接触反应生长得到，主要方法有气相法、液相法（分为一步法和两步法）、气相辅助液相法等。这些方法都是以制备均匀致密、质量高的薄膜为目的。一步法操作方法简单，制备的薄膜质量也较好，因此得到了广泛的使用 ^[23]。传统的一步法是直接制备得到的将钙钛矿前驱体溶液涂覆在TiO₂电子传输层上，经过退火后生成CH₃NH₃PbX₃。然后在光吸收层上方旋涂一层空穴传输材料。目前采用一步法制备的电池最高效率达19.3 %^[24]。两步法则是指首先涂覆CH₃NH₃X溶液，随后再涂覆PbX₂溶液，通过控制CH₃NH₃X溶液的浓度从而达到控制CH₃NH₃PbX₃晶粒尺寸的目的^[25,26]。Chen等报道了“气相辅助液相沉积法(VASP)”，这是新型低温沉积的方法，同DSVD和SDM的组合类似^[27]。在制备过程中，在导电玻璃上先旋涂一层致密的TiO₂层，然后再在其上旋涂PbI₂薄膜。随后保持N₂氛围，并在150 ℃的CH₃NH₃I蒸气中，退火保温2 h，最后得到所需的钙钛矿薄膜。相比之下一步法制备所得的薄膜具有电子迁移率高、厚度精确的的优良性能。而且，一步法具备工艺条件温和操作控制简单等独特优势，在降低污染、节能、提高性价比等方面效果显著，不断受到人们重视，逐渐推广到各行各业之中。

但是传统的一步法很难获得均匀、覆盖率高的薄膜, 制备的薄膜形貌变化大, 对性能的可控性差，稳定性不好，为了获得均匀且致密的钙钛矿薄膜，研究人员开发了反溶剂萃取法：通过自上而下的方式实现溶剂的快速萃取。即在一步法旋涂光吸收层后，滴加与前驱体溶液不相容另一有机溶剂作反溶剂，从而起到改善薄膜质量，加速薄膜结晶的作用^[28]。反溶剂一般使用极性较小的有机溶剂^[29]，如乙酸乙酯(EA)、异丙醇（IPA）和本实验中使用的CBZ。在运用反溶剂法时，有以下几点要求:

（1）前驱液的溶液为极性，沸点较高，且前驱体能充分溶解于溶液中。

（2）反溶剂为极性较小(＜4.5)的有机溶剂，且易挥发。

（3）钙钛矿前驱物不溶于反溶剂，而前驱液能在反溶剂中充分溶解与自由扩散。

在反溶剂处理过程中，不但可以迅速去除过量的、难挥发的溶剂，而且可以使前驱体薄膜的过饱和度在短时间里升高，从而提高了在衬底表面的非均匀成核速率和成核密度，提高了薄膜的覆盖率，同时抑制了二次成核，得到了广泛应用。

1.4. 论文的目的意义及研究的内容

为了解决能源危机和环境污染问题，研究出高效的能量转换器件，提高光能到电能的转换效率，是解决问题的一种有效途径。

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