摘 要

今社会的主要能源还是来源于化石燃料，但是化石燃料的燃烧会产生温室气体加剧气候变化，还会产生有毒气体和颗粒污染物使环境污染不断加重，严重威胁人体健康。为此，新能源的开发与利用成为了当今世界各国的重大挑战和机遇。近年来，太阳能作为一种新兴的可再生能源进入人们的视线。而光伏发电技术中，钙钛矿太阳能电池发展迅猛，备受人们关注。

本文采用热注入法制备CsPbI_3-xBr_x量子点，通过控制卤素投料配比对产物进行形貌结构调整，探究不同卤素配比对CsPbI3量子点稳定性的影响。采用xrd、uv、iv等测试手段对CsPbI_3-xBr_x钙钛矿电池进行测试。

关键词：CsPbI_3-xBr_x量子点；钙钛矿太阳能电池；光电转化效率；光吸收层；

Abstract

The main energy source of today's society still comes from fossil fuels, but the burning of fossil fuels will produce greenhouse gases, aggravate climate change, and produce toxic gases and particulate pollutants, which will aggravate environmental pollution and seriously threaten human health. To this end, the development and utilization of new energy has become a major challenge and opportunity for all countries in the world. In recent years, solar energy as a new renewable energy has come into people's attention. In photovoltaic power generation technology, perovskite solar cells have developed rapidly and attracted much attention. In this paper, CsPbI_3-xBr_x quantum dots were prepared by thermal injection method. The effects of different halogen ratios on the stability of CsPbI₃ quantum dots were investigated by controlling the ratio of halogen to adjust the morphology and structure of the products. The CSPbI_3-xBr_x perovskite battery was tested by xrd, UV and IV.

Key words: CsPbI_3-xBr_xquantum dots; perovskite solar cells; photoelectric conversion efficiency；absorptive layer.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 太阳能电池研究现状 1

1.2.1 太阳能电池的研究历程 1

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的发展历程 2

1.2.3 钙钛矿太阳能电池有待解决的问题 3

1.3 钙钛矿的合成与稳定性的提高 4

1.3.1 钙钛矿量子点的合成 4

1.3.2 CsPbI₃稳定性的提高 5

1.4 课题研究的内容 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验试剂及小型仪器设备 7

2.2 CsPbI_3-xBr_x的合成制备 8

2.2.1 前驱体油酸铯（Cs-OA）的制备 8

2.2.2 合成CsPbI_3-xBr_x量子点 9

2.2.3 分离提纯CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点 9

2.3 电池的组装 10

2.3.1 清洗FTO玻璃 10

2.3.2 电子传输层薄膜的制备 10

2.3.3 光吸收层薄膜的制备 11

2.3.4 空穴传输层薄膜的制备 11

2.3.5 对电极制备 11

2.4 材料结构表征及性能测试 11

第3章 形貌结构表征与性能测试 13

3.1 物相结构分析 13

3.2 钙钛矿量子点的显微结构分析 13

3.3 光学性能分析 14

（1）UV-Vis分析 14

（2）PL分析 15

3.4 电池形貌分析 16

3.5 电池性能分析 16

3.5.1 CsPbI_3-xBr_x的 I-V图谱 17

3.5.2 CsPbI_3-xBr_x电池的稳定性分析 17

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

绪论

研究背景

近年来，化石能源日益耗尽已经成为人类社会的头号问题。当今社会的主要能源还是来源于化石燃料，但是化石燃料的燃烧会产生温室气体加剧气候变化，还会产生有毒气体和颗粒污染物使环境污染不断加重，严重威胁人体健康。而且化石燃料具有不可再生性，人类迟早要面对化石燃料短缺、能源供应不足等问题。为此，新能源的开发与利用成为了当今世界各国的重大挑战和机遇。太阳能作为一种新兴的绿色可再生能源引起了人们的注意。太阳能与传统化石能源相比有着无法比拟的优点。，其储量丰富、清洁无污染。从古希腊时代利用太阳能生火，到近代太阳能热水器的出现，再到今天光伏发电技术的产生，太阳能的利用技术一直在发展。光伏技术的出现为各国应对能源短缺问题提供了新的解决途径。

与其他清洁能源相比，太阳能有其独特的优势。首先太阳能泛用性宽广，从航天器件到路灯发电都可以使用太阳能作为能源。其次太阳能清洁无污染。除此以外，光伏发电装置规格多样，既有大型的集热式光伏发电站，也有小巧的小型充电板。所以，太阳能利用技术是各国所竞争的技术高地，它将是未来推动人类社会科学技术发展的基石。

太阳能电池研究现状

太阳能电池的研究历程

太阳能发电技术主要分为两种，一种是光热发电，一种是太阳能发电。光热发电比较典型的有美国位于内华达州的CrescentDunes光热电站。太阳能发电是直接将太阳光转换为电能的发电技术，与光热发电相比，太阳能发电免去了太阳光转化为热能的步骤并减少了能源在转化过程中的损失。太阳能发电的适用性比光热发电更广，比如家庭小型太阳能电站、大型并网电站、建筑一体化光伏玻璃幕墙、风光互补供电系统等。在二十世纪中叶，贝尔实验室对硅半导体进行掺杂处理后发现掺杂过的硅半导体对光十分敏感。根据这一现象，贝尔实验室制作了世界上第一块太阳能电池。之后的几十年，太阳能电池一直作为人造卫星的能量来源应用于航天事业。1973年石油危机的爆发，让太阳能技术进入到世界各国的视线中并得到快速的发展。直到今天，太阳能电池的种类复杂多样，并且都有较为完整的工业生产体系。

太阳能电池种类繁多，可分为第一代太阳能电池——硅系太阳能电池，第二代太阳能电池——薄膜太阳能电池，第三代太阳能电池——染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。自20世纪中叶硅系太阳能电池问世以来，硅太阳能电池发展出了许多不同的种类，如单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池等。硅系太阳能电池是太阳能电池中发展最早、技术最成熟的。目前具有最高电池效率的太阳能电池是硅系太阳能电池。硅太阳能电池占据着市场90%的份额，但是由于硅单质造价高昂，生产设备的发展面临技术壁垒等原因，各国开始寻求价格低廉的太阳能电池材料。经过不断的研发，新的光敏材料的诞生使人们的目光不再局限于硅单质，开始研究其他的非硅系光敏材料。自此薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等相继问世。在经历了几十年的发展之后，类似于染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池都开辟了其独特的工业生产体系。与第一代硅系太阳能电池相比，第二代薄膜太阳能电池Cd系、In系量子点材料虽然效率可观，但具有重离子污染的问题，难以实现长久的发展，不符合绿色科学可持续发展的理念。而新一代钙钛矿量子点太阳能电池具有许多优点，如制备工艺简单、成本低廉等优点，其吸收光谱宽广（300~800nm），摩尔吸光系数高，可以同时传导电子和空穴等。这些优点使得钙钛矿太阳能电池成为了当今太阳能电池研究领域的焦点。

钙钛矿太阳能电池的发展历程

近年来，钙钛矿量子点作为光致发光材料备受人们关注。作为发光材料，由于其具有发光范围广、连续可调、发光纯度高等特点被视为下一代显示材料。目前技术较为成熟的钙钛矿量子点材料是由II-VI族元素组成的纳米颗粒^[12]。钙钛矿量子点独特的光致发光的特性是由钙钛矿量子点的量子限域效应所产生的。并且，钙钛矿量子点的禁带宽度可调，完整的覆盖了整个可见光光谱，这种理想的光伏材料受到太阳能电池领域的科研人员的关注。

钙钛矿早在1839年就已被俄罗斯矿物学家Lev Perovski所发现，但之前都是从钙钛矿的矿物结构方面进行研究，从未在钙钛矿的光敏特性方面进行细致的探究。钙钛矿的晶体为ABX₃结构，AB为两种尺寸相差较大的阳离子。以典型的钙钛矿晶体CaTiO₃为例，Ca和O离子一起构成面心立方堆积结构，Ca离子位于顶角，O离子位于面心，Ti离子位于体心。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO₃为例，其晶体结构变化如下：

2009年Kojima^[13]等人首次将有机钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（X=I，Br）作为吸光材料应用到光伏发电领域。由于所用的电解液腐蚀钙钛矿材料，导致电池的稳定性差，其光电转化效率只有3.81%。在科研工作者的不断努力下，钙钛矿太阳能电池已经可以和其他类型的太阳能电池相媲美的性能。到现在短短十年间，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率就已经从最开始的3.81%上涨至23%，接近单晶硅太阳能电池25%的光电转化效率。

自问世以来，钙钛矿太阳能电池经历不断的发展。以CH₃NH₃PbX₃ （X=I，Br）为模板，先后经历了数次改良。由于甲胺作为阳离子的钙钛矿光吸收层在电解质中很不稳定，且光电转化效率不高，为了解决这些问题，科研工作者们开始尝试用各种离子去取代甲胺，取得了一定的成效。Protesescu^[16]利用Cs取代甲胺所得到的CsPbX₃打开了全无机钙钛矿的大门。与有机-无机钙钛矿太阳能电池相比，这种全无机钙钛矿的卤素配比可调，使得钙钛矿的禁带宽度可以精确调控，并且完整的覆盖了整个可见光光谱。

典型的钙钛矿太阳能电池分为以下几部分：FTO透明电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、金/银电极等。在光照下钙钛矿太阳能电池光吸收层中的电子受到激发，发生跃迁并产生电子和空穴对。和硅系太阳能电池一样，空穴电子对分别被n型电子传输层和P型空穴传输层所传导至电极上并形成电势差产生电流。与硅系太阳能电池的金属电极有所不同，钙钛矿量子点电池的电极是FTO导电玻璃和Au或Ag电极。

钙钛矿太阳能电池有待解决的问题

由于钙钛矿量子点在大气中的稳定性差、对温度敏感等原因，导致钙钛矿太阳能电池在室温环境下的稳定性差。清华大学的Niu等人^[1]，认为有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光吸收层在室温环境下会与水氧发生反应，导致钙钛矿层的结构发生改变，破坏钙钛矿太阳能电池的光吸收层的结构。为此他们通过在钙钛矿层与空穴传输层间增加了一层Al₂O₃，来防止钙钛矿层与外界水氧的接触，同时也阻止了钙钛矿层与作为空穴传输层的Spiro-MeOTAD的直接接触。这种方法解决了Spiro-MeOTAD会溶解钙钛矿光吸收层的问题，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。Snaith等人^[3]发现钙钛矿光吸收层薄膜中表面离子的不饱和态会导致电池效率的降低。当钙钛矿层内金属阳离子处于不饱和态时，会与空气中的氧气和水生产氧化铅或氢氧化物，这一发现与Niu等人^[1]的发现相符合。Snaith等人通过使用碘五氟苯（IPFB）处理空穴传输层使金属阳离子处于饱和态，增强电池的稳定性。

与有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池不同，钙钛矿量子点电池的稳定性差是由于其光吸收层材料在室温环境下发生相变，导致电池性能的降低。Abhishek Swarnkar等人^[2]发现α相CsPbI₃在室温下会发生相态的转化，变为δ相，导致无机钙钛矿量子点太阳能电池性能降低。为此他们采用合成CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点的方法来提高CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点在室温下的稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

钙钛矿的合成与稳定性的提高

钙钛矿量子点的合成

目前钙钛矿量子点的合成主要手段有热注入法和室温合成法。钙钛矿量子点在水溶液中不稳定，故钙钛矿大多采用有机溶剂进行合成。Steigerward^[4]早于1989年利用有机溶剂合成制备CdS。2015年，L.Protesecu^[16]等人发表了关于CsPbX₃钙钛矿量子点的制备方法。这种方法利用碳酸铯制备Cs前驱体，并将其溶解在含有油酸（OA）的十八烯（ODE）溶液中。将卤化铅PbX₂（X=Cl，Br，I）溶入到ODE中，设置温度至140-200 ℃，在保温一段时间后将溶液与前驱体溶液混合，反应5 s后迅速冷却停止反应，产物离心分离。这种方法可以通过调整卤素的比例来控制量子点的禁带宽度，从而实现荧光在整个可见光范围内的分布。图1.4(a)为热注入法合成钙钛矿量子点的图示。

图1.4(a) 热注入法合成钙钛矿量子点

Li等人^[6]表明可以用类似于合成MAPbX₃的LARP原理在室温下合成CsPbX₃量子点并实现了室温下钙钛矿量子点的合成。Manna等人^[15]已经证明纳米级的CsPbX₃片状纳米颗粒可以在室温下合成，他们用丙酮和前驱体的混合物作为指示剂发现了晶体非均匀的生长导致了室温下片状纳米颗粒的形成。此外，与热注入法合成类似，配体分子也可以控制量子点的形状。通过使用不同的有机酸和胺配体制备的CsPbX₃量子点的形状有球体、纳米立方体、纳米棒和纳米板等。此法避免了高温和气体保护条件，但这种方法合成生长量子点的机理还没有研究清楚。室温合成法大致为在室温下将PbX₂（X=Cl，Br，I）和CsBr溶解在DMF或DMSO中，加入油胺和油酸混合前驱体溶液。随后在剧烈搅拌下将前驱体溶液快速加入到甲苯中。室温法所合成不同卤素配比的CsPbX₃的光吸收范围可以覆盖到整个可见光范围内。图1.4(b)室温下合成钙钛矿量子点的图示^[15]。

图1.4(b)室温合成多种形貌钙钛矿量子点

声化学合成是一种人工合成的方法，其利用超声波作为化学合成的驱动力。如图1.4(c)，溶液在超声条件下时，超声波会在瞬时间使溶液产生声空化，声空化产生的气泡同时具有瞬时高温高压的特性，这种极端的条件为合成量子点材料提供了可能性。超声合成法具有方便、环保和独特的反应机理（反应物处在短时间的极高温度下）^[7]。从1990年起，声化学合成法就广泛的应用在纳米材料的制备上，如纳米贵金属，金属氧化物，以及各种金属硫化物的制备^[8]。2016年，Park利用超声照射制备钙钛矿纳米晶胶体^[9]，这种方法同时进行了前驱体 (CsX 和PbX₂)的溶解和反应，通过精确控制反应时间和能量输入来获得高度均匀的CsPbBr₃纳米球。同时利用CsPbBr₃纳米球作为模板，加入PbX₂交换阴离子从而得到覆盖整个可见光光谱的发光CsPbX₃纳米晶。

图1.4(c)超声法原理示意图

CsPbI₃稳定性的提高

近几年来钙钛矿太阳能电池的发展突飞猛进，虽然性能上以及取得了傲人的成绩却迟迟不能实现商业化。其主要原因在于钙钛矿太阳能电池的稳定性差，难以实现工业化生产。提高钙钛矿太阳能电池稳定性的方法有提高吸光层材料的稳定性^[2]、对吸光层材料进行密封处理^[1]等。本文为了提高电池的稳定性，着重于钙钛矿太阳能电池吸光层材料CsPbX₃钙钛矿量子点稳定性的提高。CsPbI₃钙钛矿量子点作为光吸收层材料光电转化效率高但在室温环境下稳定性差，对室温环境十分敏感，会与空气中的水氧发生反应，导致光吸收层材料的结构发生改变从而导致钙钛矿太阳能电池的效率降低。为了解决这个问题，有许多研究开始探索CsPbX₃量子点的尺寸、形状生长对于光学特性的影响以及它的表面化学特性、光物理特性等。Ioannis Lignos等人^[10]利用微控流平台合成法研究发现，钙钛矿量子点的生长温度在140-200℃之间，钙钛矿量子点的成核生长时间在最开始的3秒内，5秒后钙钛矿量子点的生长速率趋于平缓。以往的研究无法使CsPbX₃钙钛矿量子点作为光吸收层材料有足够的稳定性来应用于光伏电池的生产，这是因为α相CsPbI₃量子点薄膜暴露在环境中会快速转换为δ相，且CsPbX₃的α相会在100 ℃时大量减少并转换为δ相。所以人们开始尝试通过加入Br离子来稳定钙钛矿量子点的α相。例如在有机-无机钙钛矿中，Noh等人^[14]通过混合CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃溶液得到CH₃NH₃PbI_3-xBr_x（x=0~3）。CH₃NH₃PbI₃在潮湿的环境中很容易分解为PbI₂，与此相比这种络合体具有良好的稳定性，但溶液混合得到CH₃NH₃PbI_3-xBr_x有机-无机量子点的卤素配比不可控。在无机钙钛矿中Abhishek Swarnkar等人^[2]采用阴离子交换的方法使α相CsPbI₃量子点形成CsPbI_3-xBr_x量子点，来提高α相CsPbI3量子点的稳定性。Dibyendu Ghosh等人^[11]发现CsPbBr_1.5I_1.5量子点空气中具有更好的稳定性。上述研究表明，CsPbI₃量子点的稳定性的提高可以通过CsPbI_3-xBr_x量子点的合成来解决，我们可以通过反应物中卤素混合配比的方法来获得高效稳定的CsPbI_3-xBr_x量子点。

课题研究的内容

钙钛矿量子点太阳能电池的稳定性不高，这是由于其光吸收层在室温环境下的稳定性差，容易发生晶体相变所导致的。为此，本文将以提高CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点太阳能电池光吸收层的稳定性为主要研究重点。制备CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点，组装钙钛矿量子点太阳能电池。利用透射电子显微镜、X射线衍射分析、紫外-可见光吸收仪和光致发光光谱分析仪对CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点的光学特性和形貌特征进行分析。对组装好的CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点太阳能电池用扫描电镜对电池截面进行微观分析。通过I-V测试，研究CsPbI_3-xBr_x钙钛矿量子点材料作为光吸收层材料，Br离子在其中的比例对电池稳定性和电池性能的影响。

实验部分

实验试剂及小型仪器设备

实验所需药品和仪器设备如下：

表 2-1 实验试剂

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：