摘 要

电介质储能薄膜在脉冲功率系统、电动汽车、航空航天等领域被广泛使用，是电子元器件极其关键的组分。所以，找到一种低电导率、与储能材料的匹配程度高的氧化物底电极以得到具有高介电常数、高储能密度和高储能效率的储能薄膜已成为研究热点。镍酸镧(LNO)底电极薄膜因其电导率高并且和铁电材料拥有比较高的匹配度受到了研究者的广泛关注。本文首先使用溶胶凝胶法在裁好的硅片上制备了均匀的LNO底电极，然后配置钛酸铋钠胶体溶液，将其旋涂在涂敷有LNO的硅片上。并通过调整旋涂层数以及改变退火时间来获得具有最大储能密度的钛酸铋钠薄膜电容器。再经过铁电性能测试后可以得到，在退火温度为600℃，旋涂层数为8层，退火时间为3分钟时，储能薄膜的储能薄膜的储能密度为20.07J/cm³，剩余极化强度和最大极化强度均达到最大值，分别为9.25μC/cm²和44.75μC/cm²，薄膜的最大储能效率达到89％。

关键词：LNO；溶胶-凝胶技术；退火工艺；储能密度：BNT

Abstract

Dielectric energy storage thin films are widely used in pulse power systems, electric vehicles, aerospace and other fields, and are the key components of electronic devices. Therefore, it has become a research hotspot to find a kind of oxide bottom electrode with low conductivity and high matching degree of energy storage materials to obtain energy storage films with high dielectric constant, high energy storage density and high energy storage efficiency. Lanthanum nickelate (LNO) bottom electrode thin films have attracted much attention because of their very high conductivity and high matching with ferroelectric materials. In this paper, a homogeneous LNO bottom electrode was prepared on the silicon wafer by sol-gel method. Then the bismuth titanate colloidal solution was arranged and coated on the silicon wafer coated with LNO. Bismuth sodium titanate thin film capacitors with maximum energy storage density were obtained by adjusting the number of spin coatings and annealing time. The results show that the energy storage density of the energy storage film is 20.07J/cm³, and the maximum polarization intensity and residual polarization intensity are 9.25μC/cm² and 44.75μC/cm², respectively, when the annealing temperature is 600℃, the number of spin coatings is 8, and the annealing time is 3 minutes. The maximum energy storage efficiency of the film is 89%.

Key Words：LNO;Sol-gel technology; Annealing process; Energy density;BNT

目录

第1章 绪论 1

1.1 底电极材料的发展现状 1

1.1.1 底电极材料的介绍以及发展 1

1.1.2 镍酸镧底电极的制备方法 2

1.2 介电储能材料 4

1.2.1 储能材料发展现状 4

1.2.2 BNT储能薄膜的特点 5

1.3 储能材料的物理基础 5

1.3.1 电介质 5

1.3.2 充放电 6

1.3.3 储能密度 7

1.3.4 介电损耗和击穿 8

1.4 实验设计方案 9

第2章 底电极材料镍酸镧的合成制备与性能测试 11

2.1 实验方案与工艺路线 11

2.2 实验药品与仪器 11

2.3 镍酸镧底电极的制备 13

2.4 钛酸铋钠储能薄膜的制备 13

2.5 表征手段和测试方法 14

2.5.1 XRD测试 14

2.5.2 铁电测试 14

第3章 镍酸镧底电极的制备与研究 15

3.1 镍酸镧的物相结构 15

3.2 镍酸镧底电极电阻分析 15

第4章 钛酸铋钠储能薄膜的研究与制备 18

4.1 旋涂层数对钛酸铋钠储能薄膜的影响 18

4.1.1 不同旋涂层数的钛酸铋钠薄膜的物相分析 18

4.1.2 不同旋涂层数的钛酸铋钠薄膜的铁电性能和储能性能 18

4.2 退火时间对钛酸铋钠储能薄膜的影响 21

4.2.1 不同退火时间钛酸铋钠薄膜的铁电性能和储能性能 21

第5章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第一章 绪论

1.1底电极材料的的发展现状

1.1.1 底电极材料的介绍以及发展

21世纪以来，有关铁电薄膜的研究开始应用于人们的生活，激起人们持续的关注。铁电薄膜材料具备着优异的电极化性能、压电性能、热释电效应、电光效应，不呈现线性的光学性质和较高介电系数等特殊性质，按照每一种性质能够制备出具有相应功能的器件，随着有关铁电薄膜的制备技术不断发展，使得现代电子信息领域可以与铁电薄膜领域相结合，共同开发一些具有新功能的铁电材料，因此铁电薄膜逐渐成为国际新型功能材料的一个热点^[1]。特别是在电存储领域，铁电薄膜展现出良好的储存能力和非易失性，成为了该领域一个充满前景的的竞争者。

过去人们常常采用贵重金属材料（例如Al，Pt，Ti，Au等）作为铁电薄膜的底电极材料^[2]。但是，铁电薄膜生长在传统的贵金属底电极上时，一方面，两种材料之间存在的较大的应力使得薄膜涂敷效果不好，从而出现了不平整的“小丘”结构，影响着材料的电学相关性能；另一方面，两种材料复合产生的较强的疲劳现象进一步制约着其应用^[3]。例如Pt具有良好的抗腐蚀性能、低电阻率和与铁电薄膜极好的相容匹配性，是一种性能极好的底电极材料。然而其与金属底电极材料存在较大的结构差异，导致两者在接触面上存在肖特基电动势，因此产生疲劳现象^[4]。

这些年的研究发现具有钙钛矿导电结构的底电极有利于铁电层和硅基板的集成，同时发现这种氧化物能够有效缓解与铁电薄膜接触产生的疲劳效应^[5]。综合近期的研究工作得出，将金属氧化物制成底电极材料，例如钌酸锶(SrRuO₃)、氧化钌(RuO₂)以及镍酸镧(LaNiO₃)，能够有效促进铁电储能薄膜抵抗疲劳方面的能力。当中，镍酸镧（LNO）这种具备着钙钛矿结构的材料是一个热点，相比于其他材料，镍酸镧拥有如下几个特点：①电阻率相当低（约100μΩ·cm）；②镍酸镧拥有着典型的钙钛矿结构，它的晶胞参数是a=0.383nm，和大部分铁电薄膜的晶胞参数接近，它不仅可以充当电极材料与铁电材料实现很好的匹配性，又可以充当耔晶层实现对铁电薄膜性能的优化；③LNO化学性能比较稳定，它的化学组成也比较简单，而且所需的材料价格非常便宜易制备。综上，LNO也就成为一种具有前景的新型电极材料^[4]。

1.1.2 镍酸镧底电极的制备方法

镍酸镧底电极薄膜的制备方法有脉冲激光溅射沉积法（PLD）^[6]、溅射法^[7]、金属化合物气相沉积^[8]（MOCVD）、分子束外延法^[8]和溶胶-凝胶法（Sol—Gel）^[9]。

激光脉冲沉积制备薄膜的过程，是通过发出高功率高能量的激光束使其打在靶材表面，表面因高温发生烧蚀现象，然后高温高压的等离子体从靶材表面出现（T＞10⁴K），定向迁移膨胀的等离子体沉积在衬底上形成薄膜。PLD技术最早出现在1960年，但是到了80年代才受到人们重视并迅速发展起来。该技术主要优点:（1）无污染又易于控制；（2）能够生产熔点较高以及成分较复杂的薄膜；（3）生长过程可原位引入多种气体；（4）可以合成异质结以及多层膜；（5）工艺简单，灵活性大。但是存在(1)不易于制备大面积的膜；（2）制备的薄膜中会有少量微米和亚微米尺度层面的污染物；（3）材料靶膜成分不一致的缺点^[10]。

溅射法：荷能粒子轰击固体表面，固体表面分子或者原子获得入射粒子所携带的部分能量从而使其射出的现象叫做“溅射”，然后靶材粒子获得能量沉积到衬底扩散运动从而形成薄膜。溅射法一般分为两种：（1）离子束溅射：利用离子束发出的具有能量的例子轰击靶材，从而使靶材的原子溢出，然后迁移到衬底成膜，由于产生束斑较小并且易于控制，常常用于对样品表面进行清理。（2）等离子体溅射：原理类似于辉光放电，则是使用直流或者射频的方法使得稀有气体原子获得能量，改变其运动方向使其打在靶材上，使靶材原子获得足够的能量在衬底上沉积成膜。主要缺点：对溅射环境要求太高，沉积速率低，沉积过程易受杂质离子影响^[11]。

金属化合物气相沉积法：MOCVD是采用金属有机化合物（MO）和氢化物等作为晶体生长的原材料，以热分解的方式在衬底上进行气象外延，生长Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅳ族化合物半导体外延层。MO源必须具有两个条件：（1）在适当的温度下，必须具有相当高的蒸汽压；（2）在典型生长温度下，它们必须分解。MOCVD生长源一般都是易燃、易爆、毒性很大的材料，有较大的安全隐患^[12]。

分子束外延（MBE）：是晶体薄膜的一种外延生长技术。在高度真空以及清洁的环境下，携带着能量的分子或者多种分子组成的分子束轰击晶体衬底，使得反应在衬底表面上进行，由于环境的清洁，分子到达衬底过程中没有发生碰撞，使得分子能直接形成分子束“飞行”到衬底，实现了外延生长过程。MBE优点：（1）“分子束”流形式直线到达衬底表面，可严格控制生长速率；（2）生长速度慢；（3）可选择性外延生长；（4）可对外延生长过程进行实时、原位监测。不足之处：不能精准地控制层厚^[13]。

溶胶一凝胶法（Sol—Gel）：溶胶凝胶法制备材料的方法属于湿化学领域，前驱体溶液的材料可以选择金属的有机化合物、无机化合物或者它们的混合物，溶解在溶解中和溶剂发生反应形成胶体溶液，溶液再发生水解缩聚则形成了凝胶将其干燥、热处理后，就会得到相应的氧化物以及所需的产物。用Sol—Gel法生产薄膜需要得到稳定的胶体，它的途径有两条：第一条是有机方案，则是有机醇盐通过水解和缩聚过程产生凝胶；第二条是无机方案，使生成的氧化物颗粒均匀地悬浮在溶剂中产生凝胶^[14]。

1. 有机途径：水解反应：M(OR)_n xH₂O→M(OR)_x(OR)_n-x xROH （1.1）

随着反应进行，直至生成M(OH)_n。

失水缩聚：-M-OH HO-M→-M-O-M- H₂O （1.2）

失醇缩聚：-M-OR HO-M→-M-O-M- ROH （1.3）

1. 无机途径：Mⁿ nH₂O→M(OH)_n nH （1.4）

其次是凝胶化，包括脱水凝胶化和碱性凝胶化，碱性凝胶化可用下式概括：

xM(H₂O)_n^z yOH^- mA^-→M_xO_m(OH)_y-2m(H₂O)_nA_m^xz-y-m (xn-m n)H₂O （1.5）

溶胶凝胶法的优点主要有以下几点：

1. 溶胶－凝胶法所形成的溶液是低浓度溶液，容易短时间内实现分子的均匀混合，所以在形成凝胶时，反应物是分子水平的均匀混合。
   （2）容易均匀定量的摻杂一些微量元素。
   （3）与固相反应相比，反应物反应条件温度较低，并且易实现纳米水平的反应。

（4）各种新型功能的材料能够通过改变实验条件来实现。

综合以上几种制备薄膜的方法，选择溶胶凝胶法制备薄膜最合适，主要是（1）反应条件温和；（2）成本比较低廉；（3）实验周期短，在实验室中易于实现，接下来是溶胶凝胶法制备薄膜的工艺流程图：

图1.1 溶胶凝胶法制备薄膜工艺流程图

1.2 介电储能材料

1.2.1 储能材料发展现状

21世纪，世界面对的最严峻的挑战就是如何解决能源与环境关系的问题。高效率的存储能量、有效的降低能量损失以及减少对环境的污染成为研究人员的首要关注点。将可循环再生的能源通过各种物理化学过程转化成为电能，通过长距离的电缆传输可以将能量运输到有需求的地方，但是由于需求存在不同，所以仍然有必要将能量有效的储存起来，这样就需要储能装置。

现阶段已研发出的储能装置有电池，电介质电容器和超级电容器。虽然电池的储能密度最高可以达到10～300 W·h/kg，但是电池在功率密度方面仍旧很低，大约lt;500 W/kg，而且一些含有重金属的废旧电池危害环境。超级电容器的储能密度（lt;30 W·h/kg）大小处于中等地位和功率密度(10～10⁶ W/kg)很高，但是它的结构比较复杂、工作的电压比较低、循环周期短并且漏电流比较大。对比来说，电介质电容器既拥有非常高的功率密度（大约有10⁸W/kg），并且优点有使用的周期比较长、充放电迅速以及适用温度范围宽，但是唯一缺点储能密度比较低（lt;30W·h/kg）^[15]。

近几十年来，人们对储能密度高、充放电快、成本低、温度稳定性好的介电材料进行了广泛的研究，并对其储能潜力和在先进电子技术中的应用进行了深入的研究。在各种介质材料电容器中，介质储能薄膜电容器由于具有较高的击穿强度(BDS)，因而在储能装置中具有较高的储能密度，受到越来越多的关注^[16]。到目前为止，对薄膜电容器的研究主要集中在铅基材料上。然而，含铅材料被认为是对环境和人类健康的严重威胁。因此，对储能密度较高的无铅材料的发展提出了更高的要求。

1.2.2 BNT储能薄膜的特点

在1960年,Smolensky 等人在实验中合成出一种铁电弛豫体材料NBT，该钙钛矿结构材料的A位置的粒子被复合粒子所取代。该材料的居里温度为T_c=320℃，温度低于320℃是三方相，该结构下具有铁电性能，在室温下的剩余极化强度P_r=38μC/cm²，矫顽力为E_c=73kV/cm，而当温度超过320℃，则会转变为四方相。因它优异的压电、铁电和热释电性能，并且满足无铅储能材料的条件，因此成为了新型无铅压电和铁电材料的热点^[17]。

图1.2 伪立方BNT晶体结构图

1.3储能薄膜的物理基础

1.3.1电介质

电介质指的是在外加电场的作用下能够具备极化能力的，并且可以很长一段时间保存在电场中的物质。

图1.3 有无外加电场时电介质的排布取向

极性电介质中，它内部的极性分子本身拥有着固定的偶极矩，没有外界施加电场的作用时候，因为分子的热运动是没有规律的，所以它内部的每个分子的偶极矩在每个方向分布的几率是相等的，这样它的宏观偶极矩就是零。但是如果施加外电场时，偶极子朝向电场方向排布，这样所呈现的宏观偶极矩就不为零，如图1.2。

1.3.2充放电

储能薄膜是依靠物理形式充当电介质进行储能^[16,18]。图1.3是关于电介质的储能器进行的充电-放电示意图。在图中，顶端和末端的两条线分别表示着该电容器的两个极板，中间充满的呈现阴影的物质是电介质，阴影区域中间的的端子表示的是电介质分子的偶极子，灰球和黑球则分别代表着为不同电性的电荷。再外加电场之前，两端的极板上面没有电荷，而在电介质内部，每个偶极子呈现随机分布，各个方向都有。但是电容器施加上外加电场之后，则在电场力E的驱使下，和电源的正极相连接的极板上面的电子就会在电场力的作用下向与负极连接的极板上迁移，这样失去电子的极板就会出现金属粒子失去电子而带上正电荷，得到电子的极板会因为吸引电子而带上负电荷。上下极板上的异号电荷逐渐累加，从而使得极板中间的电压差逐渐增加，这样所产生的电场强度也会逐渐增加，原本杂乱无章的偶极子则会在电场的驱使下发生定向规则排列。这些有规律的排列相比较杂乱无章排列的偶极子就会多出一部分能量，这就是所储存的能量，放电时这部分能量又会以电能形式重新释放出来。经过放电之后，电介质中的偶极子则又恢复到杂乱无章的状态，直到下一次充电完成。

图1.4 电介质电容器充放电示意图

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