摘 要

本实验通过对钛酸钡粉体的制备进行系统性地研究，梳理了影响钛酸钡粉体形貌的主要因素，以及采用XRD、FE-SEM和拉曼光谱表征手段对制备的钛酸钡粉体进行表征，分析各种粉体形貌形成的原因以及各自的性质。

本实验的研究内容和成果可以概括为以下方面：

(1) 通过水热法合成了粒子状钛酸钡粉体。实验以八水合氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)为钡源，以二氧化钛(TiO₂)为钛源，由氢氧化钠浓溶液(NaOH)提供碱性环境，通过水热法来制备粒子状钛酸钡粉体。通过XRD测试，表明钛酸钡晶体产物中无杂相存在，并且呈立方相。SEM测试表明粉体大小不一，粒径在5μm左右。

(2) 通过两步水热法合成了线状钛酸钡粉体。通过XRD测试表明产物为纯净的立方相钛酸钡晶体。实验以八水合氢氧化钡为钡源，以二氧化钛为钛源，浓氢氧化钠溶液提供碱性环境，采用两步水热法制备了线状钛酸钡粉体，最终制得的线状粉体粒径在100nm-200nm之间，长度在500nm左右，平均长径比为4左右。

(3) 通过溶胶凝胶法合成了片状钛酸钡粉体。实验以碳酸钡(BaCO₃)为钡源，以钛酸丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法制备了片状钛酸钡粉体。通过XRD测试表征产物为纯净的立方相钛酸钡晶体，通过SEM测试表征产物的厚度在5 μm至10 μm之间，形貌呈现出块状固体样。

关键词：钛酸钡；粉体；水热合成；溶胶凝胶法；形貌可控

ABSTRACT

In this experiment, the main factors affecting the morphology of barium titanate powder were studied systematically by the preparation of barium titanate powder, and the prepared barium titanate by XRD, FE-SEM and Raman spectroscopy.

The research content and results of this experiment can be summarized as follows:

(1) A particulate barium titanate powder was synthesized by a hydrothermal method. In the experiment, barium hydroxide octahydrate (Ba(OH)₂·8H2O) was used as the source of bismuth, and titanium dioxide (TiO₂) was used as the titanium source. The alkaline environment was provided by concentrated sodium hydroxide solution (NaOH), and the particles were prepared by hydrothermal method. By XRD test, it was shown that there was no impurity phase in the barium titanate crystal product, and it was in a cubic phase. The SEM test showed that the powders were of different sizes and the particle size was about 5 μm.

(2) The linear barium titanate powder was synthesized by a two-step hydrothermal method. The product was found to be a pure cubic phase barium titanate crystal by XRD testing. In the experiment, barium hydroxide octahydrate was used as the source of bismuth, titanium dioxide was used as the titanium source, and concentrated sodium hydroxide solution was used to provide the alkaline environment. The linear barium titanate powder was prepared by two-step hydrothermal method, and the final linear powder was prepared. The bulk particle diameter is between 100 nm and 200 nm, the length is about 500 nm, and the average aspect ratio is about 4.

(3) A flaky barium titanate powder was synthesized by a sol-gel method. In the experiment, barium strontium titanate powder was prepared by sol-gel method using barium carbonate (BaCO₃) as the source of bismuth and butyl titanate as the source of titanium. The product was characterized as pure cubic phase barium titanate crystal by XRD test. The thickness of the product was characterized by SEM test between 5 μm and 10 μm, and the morphology showed a solid sample.

Keywords: Barium titanate; Powder; hydrothermal synthesis; sol-gel method; controllable morphology

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 钛酸钡的概述 2

1.2.1钛酸钡的晶体结构 2

1.2.2 钛酸钡粉体的性质 4

1.3 钛酸钡粉体的制备方法 4

1.3.1 粒子状钛酸钡粉体的制备 4

1.3.2 线状钛酸钡粉体的制备 6

1.3.3 片状钛酸钡粉体的制备 8

第2章 实验部分 9

2.1 实验原料以及设备 9

2.2 表征手段 9

2.3 制备过程 10

2.3.1 粒子状钛酸钡粉体的制备 10

2.3.2 线状钛酸钡粉体的制备 11

2.3.3 片状钛酸钡粉体的制备 12

2.4 结果与讨论 13

2.4.1 粒子状钛酸钡粉体的XRD与FE-SEM分析 13

2.4.2 线状钛酸钡粉体的XRD与FE-SEM分析 14

2.4.3 片状钛酸钡粉体的XRD与FE-SEM分析 16

2.4.4 钛酸钡粉体的拉曼光谱分析 17

第3章 不同形貌的钛酸钡粉体形成的机理分析 18

3.1 粒子状钛酸钡粉体的形成机理分析 18

3.2 线状钛酸钡粉体的形成机理分析 19

3.3 片状钛酸钡粉体的形成机理分析 19

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景

钛酸钡(BaTiO₃)是一种钙钛矿型电子陶瓷材料，经过多年的发展，钛酸钡材料已经发展成为了目前使用最为广泛的电子陶瓷材料，被称为电子陶瓷的基石。其不同的晶型分别有压电性、介电性和热释电性等性能，并且其化学性质稳定^[1-3]。最近，随着社会以及纳米技术的高速发展，使得集成化、小型化、片式化等特点成了电子元件的新的主流发展方向，而钛酸钡粉体正好具有这些特点，所以钛酸钡粉体的制备和性质等方面受到了国内外研究者和从业者的高度关注。我国自主生产制备的钛酸钡粉体基本上是采用固相合成法来进行生产的，性能得不到保障，能耗还高，而高品质的钛酸钡粉体几乎全部依赖从国外进口，成本太高。近年来，我国对高档钛酸钡粉体的需求也是逐年在增加，急需一种低成本高效率来制备钛酸钡粉体的技术。可以说，主导信息社会发展的关键，就在于谁能在钛酸钡材料领域取得先机^[4]。

如今，不止在陶瓷领域里面，钛酸钡材料已经被广泛运用在多个不同的方面。利用钛酸钡的高介电常数性质，可以运用于MLCC等电子元器件，电流变送器等方面；利用钛酸钡拥有的高机电耦合系数的性质，可以用于压电陶瓷、变压器、超声马达、传感器以及扩音器、换能器等方面；利用钛酸钡的半导体化后的温度系数效应，可以运用于正温系数热敏电阻、通讯装置、冰箱、录像机和变压器保护装置等方面；利用其铁电性，可以适用于信息储存器、脉冲发射器、稳压器和频率调控装置^[5]。

近年来，研究者们都对钛酸钡粉体有着深入的研究，研究热情一如既往地强烈。比如说，在近几年的研究中，国外发现利用钛酸钡大的表面-体积比以及高极化的晶格结构，可以吸附大量的气体，从而可以在战争中用于化学毒气的解毒剂^[6]。中山大学的研究所发现线状钛酸钡粉体可以通过温度变化来催化降解有机染料污染物，从而实现对污染物的处理，来减少污染^[7]。国内还发现利用Ag纳米颗粒(NP)进行表面改性可以有效增强钛酸钡陶瓷的压电催化性能^[8]。利用钛酸钡良好的压电性能，钛酸钡可以作为构件来制作具有良好柔性和高输出的压电纳米发电机。通过掺杂和控制微观结构可以改变钛酸钡的纳米陶瓷传感特性，从而得到不同需求的钛酸钡纳米传感器^[9-11]。

BaTiO₃的广泛应用也对钛酸钡粉体自身质量提出了更高的要求。为了适应社会的需求，不同形貌的钛酸钡粉体也越来越受研究者们的重视，来适应人们对钛酸钡产品的需求。目前除了块状、球状、粒子状的常见钛酸钡粉体外，还研究出来了片状、管状、薄膜状、线状等形貌的钛酸钡粉体。这些不同形貌的钛酸钡粉体都有着其不同的用途^[12]。比如，具有片状微观形貌的钛酸钡晶体是钛酸钡织构化材料以及钛酸钡织构化材料模晶生长法锆钛酸铅的理想晶体，用具有各向异性的片状钛酸钡粉体制备出来的高性能钛酸钡织构化陶瓷解决了多晶陶瓷性能不佳以及晶粒取向随机等问题，并且，片状钛酸钡粉体制备的陶瓷也提供了一种低成本来制备类似单晶性能的多晶陶瓷的一种新的思路^[13]。此外，BaTiO₃的另一个用途就是制备多层陶瓷电容器，即MLCC，提高MLCC性能主要方法就是提高介电层的介电常数，或者减少介质层的厚度。因此在制备MLCC方面，片状钛酸钡粉体比起其他形貌的钛酸钡粉体具有更大的潜力。根据王璐^[14]等人的研究表明，钛酸钡铁电陶瓷的形貌对复合材料的储能性能以及介电性能均有着重大的影响。对于1-3型陶瓷-聚合物纳米复合材料，即在三维聚合物基体中添加一维陶瓷纳米线，比起球形陶瓷填料，高长径比的陶瓷纳米线能更加有效地提升钛酸钡纳米陶瓷材料的能量密度和介电性能。展红全^[15]等人研究发现，十二面体和立方块两种不同形貌的钛酸钡晶体分别具有着(100)和(110)两种不同的晶面，经过表征研究发现，十二面体钛酸钡晶体具有较小的粒径以及较大的表面活性，而立方块状钛酸钡晶体具有较大的粒径和较小的表面活性，两者光催化性能也有所差异：十二面体的钛酸钡晶体的光催化性能要强于立方块状钛酸钡晶体。

这些研究表明，不同形貌的钛酸钡粉体有着不同的用途，灵活调控钛酸钡粉体的形貌可以使以钛酸钡粉体为原材料的产品的性能得到改善。但是研究者们对形貌可控的钛酸钡粉体的制备的研究尚不成熟，大多还在着重研究钛酸钡粒子的性质，对于其他形貌的钛酸钡粉体制备和研究还不够深入。所以，本实验着重研究钛酸钡粉体的形貌调控方面，以及对其形貌产生的机理进行研究和分析。

1.2 钛酸钡的概述

1.2.1钛酸钡的晶体结构

钛酸钡熔点为1618 ℃，属于一种一致性熔融化合物。在1618 ℃至1460 ℃温度区间，结晶出来的钛酸钡晶体属于六方晶系点群，因为自身的对称性所以晶体不具有铁电性质。在1460~130 ℃之间，钛酸钡晶体会从六方晶体转变为立方相晶体。钛酸钡立方相晶体中O^2-(氧离子)构成的氧八面体包围了Ti⁴ (钛离子)，钛离子处于氧八面体的中央，Ba² (钡离子)位于八个氧八面体所围成的间隙之中。六方晶系和立方晶系都是稳定晶系，因为自身晶体结构的极高对称性，故晶体无铁电性和压电性，也就没有无偶极矩的产生^[16]。

立方相钛酸钡结构属于典型的钙钛矿型结构，可以用简式ABO₃来表示，一般来说，钙钛矿型晶体的结构由氧离子和半径较大的A离子共同组成立方最密堆积，而半径较小的B离子则填于1/4的八面体空隙中。结构示意图如图1.1所示。

图1.1 钙钛矿型结构示意图

对于钛酸钡晶体来说，A离子为Ba² ，B离子为Ti⁴ ，X离子为O^2-。

在低于居里温度点(120 ℃)以后，随着温度的逐渐下降，晶体的对称性也随之而降低使之发生顺电-铁电的相变。当温度位于5 ℃到120 ℃之间时，钛酸钡晶体为四方晶系的点群。不同于六方晶系和立方晶系，四方晶系的铁电性质显著，还会发生自发极化现象，其自发极化强度方向顺着[011](c轴)方向。当钛酸钡晶体发生从立方相转变为四方相的相变时，钛酸钡自身的结构变化不明显，晶胞长度沿着a，b轴缩短而沿着c轴伸长^[17]。

当温度位于5 ℃至-90 ℃之间时，钛酸钡晶体会转变成仍然具有铁电性的正交晶系点群，其自发极化的强度方向顺着立方晶胞的面对角线[011]方向。当温度降到-90 ℃后，晶体发生由正交晶系向着三方晶系的相变，此时的钛酸钡晶体也具有铁电性，晶型被称为菱方相^[18]。

综上所述，由于钛酸钡具有自发极化的方向特性，其四方相、正交相和菱方相这三种晶型具有铁电性，但当温度超过居里温度点时，钛酸钡晶体的自发极化现象会消失，变成顺电性(立方相)。

图1.2 钛酸钡晶体结构随温度的变化

1.2.2 钛酸钡粉体的性质

钛酸钡粉体的性质主要可以分为光学性质和电学性质。

用钛酸钡粉体制成的钛酸钡铁电薄膜因为具有较高的光电转化效率、较高的光生电压以及可以电厂调控光伏的特性等优点，近年来也是备受关注。荀威^[19]等人研究发现，将钛酸钡薄膜中的Ba原子用部分La原子取代后，若自发极化指向薄膜内部，那么控制La原子的掺杂浓度，钛酸钡薄膜的表面态将会发生从金属态向着绝缘态的转变。自发极化指向薄膜外部时，La掺杂的表面不会发生向绝缘态的转换，总是保持着金属态。对钛酸钡块材进行均匀电子掺杂后可以发现，随着电子掺杂浓度的增加，在达到临界浓度后，钛酸钡晶体的铁电性能会消失，发生了四方相向着立方相的结构相变。如果在钛酸钡超胞中，在高于临界电子浓度时，用La原子来取代Ba原子，发现该掺杂体系中的金属性可以和铁电性共存。通过这种方法，钛酸钡铁电材料可以在光电功能领域有所发展和建树。

刘婉露^[20]等人发现，作为典型的钙钛矿型(ABO₃)材料的钛酸钡，离子半径较小的Ti离子占据了体心位置，被氧八面体所包围，Ba离子占据了该立方体的顶角位置。在钛酸钡晶体中掺杂如稀土元素，会引入发光中心，导致缺陷的产生，会发射出红、绿和蓝光。通过钛酸钡的这种性质可以制成适应各种需求的钛酸钡基荧光粉。在钛酸钡晶体中掺杂Sr离子，形成钛酸锶钡结构，不但具有钛酸锶的稳定结构的优点，还具有钛酸钡低损耗以及高介电常数的性质，并且通过改变Ba与Sr的比例，钛酸锶钡材料的铁电、介电性质也能随之而改变。

钛酸钡铁电陶瓷的介电性较高，压电性能不突出，不易烧结并且工作温度范围不宽。为了改善钛酸钡铁电陶瓷的性质，张晶晶^[21]等人发现，使用Li³ /Er³ 两种离子同时对钛酸钡进行掺杂，可以在保持良好的发光效应的同时有效地提高其电学性质，使其能够发出荧光。这样看来，稀土掺杂的钛酸钡陶瓷具有光学和电学两种特性。

由此可见，钛酸钡晶体通过掺杂和表面改性后，可以有效地提高其电学性能和光学性能。

1.3 钛酸钡粉体的制备方法

通过查阅文献，最终决定制备粒子状钛酸钡粉体、线状钛酸钡粉体和片状钛酸钡粉体。这三种形貌的钛酸钡粉体根据其自身结构和形貌的不同，制备方法也不尽相同。

1.3.1 粒子状钛酸钡粉体的制备

粒子状钛酸钡粉体的制备方法主要有液相法、固相法和气相法。其中，液相法合成钛酸钡具有结晶完整，纯度高，团聚较少和形貌可控等优点，今年来逐渐取代了固相法。液相法主要有以下几种：草酸盐法、溶胶凝胶法、反向微乳液法、溶剂热法和水热法等^[22]。

1. 粒子状钛酸钡粉体的固相合成法

固相法主要用来将粗颗粒细微化，是一种具有悠久历史的合成工艺，具有高产，设备便宜以及制备工艺易于操作等特点。其中，固相法又可分为机械粉碎法和固相反应法两大类^[23]。

用固相法制备钛酸钡粉体的传统工艺是以碳酸钡(BaCO₃)和二氧化钛(TiO₂)为原料，通过高温固相反应法来制备钛酸钡，最后经粉碎、细磨等工艺流程制得钛酸钡粉体成品。通过此方法所制备而成的钛酸钡粉体质量较差，一般只适用于制作技术性能要求较低的产品，不适用作为精细产品的原材料。但是，在最近几年，国内外的钛酸钡生产中，固相法仍然是一种重要的生产钛酸钡粉体的方法，在钛酸钡粉体诞生至今，固相法也有了长足的进步。

此外，还有自蔓延燃烧合成法^[24]。该方法在合成钛酸钡粉体的过程中，利用反应物自身的反应放热提供热源使反应逐层蔓延。在整个合成过程，除了初始的点火能量之外，无需外界再提供能量，因此能耗极低，符合社会发展的大趋势。由于是燃烧反应，易于控制，反应速度快，通过添加稀释剂还可以调节反应温度和燃烧速度。另外，由于较短的热处理时间，而且不需要对产物进行后续的煅烧处理，所以自蔓延燃烧合成法算是传统固相法的一个进阶方法。

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