摘 要

化石燃料的枯竭和其带来的环境问题，使得科学家们开始寻找一种可替代的新型清洁能源。化学电源作为当前一种高能量密度的储能方式，主要通过其内部发生的化学反应将化学能转换成电能；这种转换过程对环境友好，因此化学电源的研究吸引了世界各国的注意。目前，锂离子电池是一种研究与应用最为广泛的储能器件，但是由于锂资源的有限、锂离子电池能量密度低等问题，使得科学家们开始探索其它储能器件。锌离子电池作为化学电源的一种，由于它具有高的能量密度，成为了储能领域研究的热点。本论文选取锰基氧化物作为锌离子电池正极材料作为研究对象，同时结合柔性储能器件设计与锌离子电池的概念，设计了一种具有高能量密度的柔性锌离子电池正极材料，并且对其结构与性能进行了深入研究，本论文采用晶种层辅助水热法在碳布上生长高载量的锰基氧化物；使用恒电流电镀法在碳布上镀锌，合成了一种柔性锌负极材料。在水系电解液中，高载量（约21 mg cm^-2）的正极材料面积比容量高达3.6 mA h cm^-2（电流密度为1 mA cm^-2）；恒电流充放电循环500圈后，容量依旧能保持在83.7%（电流密度为4 mA cm^-2）。组装成柔性器件，能点亮LED灯牌。这种新颖的高能量密度柔性锌离子电池设计方法具有一定应用前景。

关键词：锌离子电池；锰基氧化物；晶种层辅助水热法；柔性器件

Abstract

The depletion of fossil fuels and the environmental problems have led scientists to seek an alternative clean energy source. As a high-energy density energy storage method, chemical power source converts chemical energy into electrical energy mainly through its internal chemical reaction; this conversion process is environmentally friendly, so the study of chemical power source has attracted the attention of countries all over the world. At present, lithium-ion batteries are the most widely studied energy storage devices, but due to limited lithium resources and low energy density of lithium-ion batteries, scientists have begun to explore other energy storage devices. As a kind of chemical power source, zinc ion battery has become a hot spot in the field of energy storage because of its high energy density. In this thesis, manganese-based oxide was selected as the cathode material of zinc ion battery. At the same time, combined with the design of flexible energy storage device and the concept of zinc ion battery, a flexible zinc ion battery cathode material with high energy density was designed. The structure and properties were studied in depth. In this thesis, a high-load manganese-based oxide was grown on carbon cloth by seed layer-assisted hydrothermal method. A kind of flexible zinc anode material was synthesized by galvanizing on carbon cloth by constant current electroplating. In the aqueous electrolyte, the specific capacity of the positive electrode material with a high loading (about 21 mg cm^-2) is as high as 3.6 mA h cm^-2 (current density 1 mA cm^-2); after 500 cycles of constant current charge and discharge cycle, The capacity is still maintained at 83.7% (current density 4 mA cm^-2). Assembled into a flexible device that illuminates the LED light board. This novel high energy density flexible zinc ion battery design method has certain application prospects.

Key words: zinc ion battery; manganese-based oxide; seed layer-assisted hydrothermal method; flexible device

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锰基氧化物在电化学储能中的应用· 2

1.2.1锰基氧化物晶体结构 2

1.2.2锰基氧化物在化学电源中的应用 3

1.3锌离子电池 5

1.4 柔性储能器件 6

1.5本论文的选题意义及其主要研究内容 7

1.5.1选题思路 7

1.5.2主要研究内容 8

第二章 材料的合成与表征方法 9

2.1实验所用药品及仪器设备 9

2.2材料的表征 9

2.2.1材料结构的表征 9

2.2.2材料的电化学性能分析 10

2.3计算公式 10

2.3.1 活性物质的载量计算 10

2.3.2 电极活性物质的电化学性能计算 11

第三章 高载量CC@K-MnO₂纳米片正极材料的制备和电化学性能研究 12

3.1前言 12

3.2柔性电极材料 的合成 12

3.2.1 CC@K-MnO₂纳米线的制备 12

3.2.2 CC@Zn 纳米片的制备 13

3.3材料的结构表征 13

3.3.1 CC@K-MnO₂的结构表征 13

3.3.2 CC@Zn的结构表征 16

3.4电化学性能测试与器件组装 18

3.4.1电化学性能测试 18

3.4.2器件组装 20

第四章 总结与展望 21

4.1总结 21

4.2展望 21

参考文献 22

致谢 26

第一章 绪论

1.1引言

能源与资源作为人类社会发展的两大重要支柱，一直伴随着社会变革在不断发生变化。人类进入21世纪以来，伴随着人口快速增长带来的能源与资源问题也成为了人类发展过程中必须面对而且亟待解决的课题。人口快速增长无疑会带来能源和资源的加速消耗。传统化石能源是人类从古至今的主要能源形式，在科学和技术高度发达的21世纪依旧如此。传统化石燃料，如煤炭、石油等，在燃烧过程中会产生大量温室气体，带来了温室效应；而且，化石燃料作为一种不可再生燃料，在地球上的存储量日益减少^[1]，寻找可以替代化石燃料的可再生能源是当前人类面临的重要考验。中国作为世界最大的发展中国家和第二大能源与碳排放大国^[2]，面临着化石燃料带来的生态环境问题。早在2003年的全国人大常委会就正式批准通过了中国第一部《可再生能源法》，促进可再生能源的开发，增加能源供应的多元化，保护生态环境。寻找价格低廉、环境友好的可再生能源已经成为中 国乃至世界各国的国家战略，可再生能源主要有太阳能、风能、地热能、潮汐能等^[3]，它们都能被人类源源不断的利用。当然，可再生能源也有其缺点，它们受限于地区分布、时间等因素的影响。我国东西部的可再生能源分布与经济发展程度严重不匹配，因此需要通过储能方式将可再生能源的能量重新分配。

现有的储能方式根据储能原理的不同可以分为：电化学储能、机械储能、电磁储能、热储能等几种方式，在这几种储能方式中，电化学储能相比于其他储能方式，具有能量密度高、灵活性好、利用效率高等优点^[4]。化学电源就是以电化学储能作为其储能原理，目前常见的化学电源有分为一次电池、二次电池和化学电容器（超级电容器）三种。一次电池主要是碱性锌锰电池、锌银电池、一次锂锰电池等，二次电池主要是铅酸电池、锂离子电池、钠离子电池等二次电池，商业化的超级电容器主要是碳材料为主^[5]。二次电池比一次电池有更好的可充性能、对环境更加友好等优点，相比于超级电容器具有更高的能量密度，正是因为这些优点，二次电池在我们日常生活中应用更为广泛，也是当前化学电源研究领域的热点。

目前研究较多的二次电池主要包括：一价的锂离子、钠离子、钾离子电池，多价态的镁离子、铝离子、锌离子等电池，还有其他的液流电池、锂硫电池等。虽然目前在基础研究和应用研究中，锂离子电池的研究最为广泛^[6]，但是，锂离子电池的发展也存在很多问题，比如有机电解液的安全问题、锂资源稀缺带来的成本高问题、能量密度低等^[7]，这些问题都限制了锂离子电池在将来的广泛引用。近年来，科学家们开始寻找其他二次电池作为锂离子电池的补充，锌离子电池的研究因此也成为了当前研究热点。锌离子电池有别于早期的碱性锌锰电池，使用中性或者弱酸性电解液，缓解了锌枝晶生长以及氧化锌的形成^[8]，提高了电池的循环稳定性；而且，金属锌负极具有高的能量密度^[9]。这些优点使得锌离子电池有望在将来实现大规模应用。锌离子电池正极材料主要有锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类化合物等^[8]，锰基氧化物相较于另外两种材料具有更高的能量密度^[7]，因此成为了锌离子电池正极材料的“候选者”之一。为了满足当前柔性穿戴设备的需求，本论文也研究了了柔性锌离子电池的应用前景。

正是基于以上的原因，本论文主要研究锰基氧化物作为锌离子电池正极材料的性能；选取碳布作为集流体，合成了一种自支撑的柔性正极材料；同时采用恒电流电镀法在碳布上电镀柔性锌负极。最后研究了柔性锌离子电池的应用前景。

1.2锰基氧化物在电化学储能中的应用·

锰元素作为地球上储量第十的元素^[8]，具有多种可变价态（Mn² ，Mn³ ，Mn⁴ ），满足了作为电池电极活性的基本要求。此外，锰基氧化物晶体结构主要由[MnO₆]八面体通过共用顶点或者棱边，构成隧道结构、层状结构、空间结构。这些结构不仅有利于Li 、Na 、K 等离子半径较小的离子脱嵌，而且对于离子半径较大的Zn² 、Mg² 也能完成脱嵌过程，因此锰基氧化物是一种理想的正极材料。

1.2.1锰基氧化物晶体结构

锰基氧化物结构的基本单元是[MnO₆]八面体，氧原子位于八面体的顶点上，锰原子位于八面体中心，一个单元晶胞含有8个[MnO₆]八面体。[MnO₆]八面体结构单元可以通过共用定点或者棱边形成长链；而这些长链又可以通过共用顶点，形成不同的隧道结构、层状结构、空间结构，最后形成不同晶体结构的锰基氧化物（如图1^[8]）。

锰基氧化物按照单链的连接方式不同而构成不同晶型的晶体：

1. γ-MnO₂：单链与双链的混合结构，具有（1×1）和（2×2）两种隧道结构，孔道尺寸大约为1.89 Å和2.3 Å。
2. α-MnO₂：双链结构，具有（2×2）一种隧道结构，孔道尺寸大约为4.6 Å。
3. β-MnO₂：单链结构，具有（1×1）一种隧道结构，孔道尺寸大约为

1.89 Å。

1. δ-MnO₂：层状结构，具有（3×3）一种隧道结构，层间距大约为7 Å。
2. λ-MnO₂：三维尖晶石结构，比如LiMn₂O₄、ZnMn₂O₄等化合物都属于这种结构。
3. 其他晶型：ε-MnO₂一种亚稳定晶型，在电解二氧化锰过程中发现存在^[10]，晶体结构为六方结构，Mn⁴ 随机分布在[MnO₆]八面体的面心。

所以α-，β-，γ-MnO₂具有一维的隧道结构，δ-MnO₂具有二维的层状结构，λ-MnO₂则是三维的网络结构。

图1.1 锰基氧化物不同晶型结构^[8]

(a）β-MnO₂ (软锰矿型)（b）R-MnO₂（斜方锰矿）（c）γ-MnO₂（六方钾矿）（d）α-MnO₂（锰钡矿）（e）钡硬锰矿（f）钡镁锰矿（g）δ-MnO₂ (水钠锰矿) （h）λ-MnO₂ (尖晶石结构)

1.2.2锰基氧化物在化学电源中的应用

化学电源根据充放电过程中反应机理不同，可以分为电池和超级电容器^[11]。超级电容器根据充放电过程中电极表面的化学反应过程分为双电层超级电容器、表面吸附型赝电容和离子嵌入型赝电容^[12]。

双电层电容器的储能主要通过，在电极材料与电解液中间形成双电层，充放电过程中电解液的阳离子发生可逆物理吸脱附，没有发生法拉第过程。目前大部分双电层超级电容器的电极材料是碳材料^[12]，主要因为它们的多孔结构能够提供更多的吸附表面积。赝电容的工作机理主要是通过在电极表面或者内部发生化学吸脱附，涉及了法拉第过程。

MnO₂因其理论比电容量高（~ 1370 F g^-1）^[13]、地球资源丰富、对环境友好等优点^[14]，是一种理想的赝电容电极材料。自从1999年Goodenough等人^[15]首次报道了MnO₂的超电容行为以来，MnO₂迅速成为了超级电容器研究领域的热点材料。低结晶度的MnO₂具有多孔结构和快速的离子扩散通道，有利于电解液中的离子在其表面或者内部发生吸脱附或者脱嵌。但是，低结晶度的MnO₂的导电性能差，不利于电子传输^[3]。因此，调控MnO₂的结晶度来提高其赝电容性能是一种理想策略。一维隧道结构的α-，β-，γ-MnO₂等^[16-18]具有较高的结晶度，它们的赝电容行为研究更为广泛。α-MnO₂的孔道尺寸在大部分在4.6 Å 左右，该尺寸远大于常见的Li 、Na 、K 等离子半径，十分有利于离子在其中发生脱嵌。然而，大的孔道尺寸容易坍塌，使得α-MnO₂结构并不稳定，但是可以通过向其孔道内引入金属离子^[8]来稳定其大的隧道结构。Brousse等人^[19] 研究了不同晶型对于MnO₂赝电容性能的影响，发现α-MnO₂相比于β-，γ-MnO₂具有更高的比容量。δ-MnO₂具有层状二维结构，因此在离子嵌入型赝电容器领域有广泛的应用前景。余桂华等人^[20]也在2013年首次报道了用准二维的δ-MnO₂/石墨烯复合超薄纳米片用在平板型超级电容器，利用了δ-MnO₂和石墨烯的层状二维结构，不仅增加了吸脱附的电化学活性面积，而且层状结构有利于电解质离子在电极材料内部发生脱嵌。λ-MnO₂属于尖晶石结构，具有三维网络结构，为电解质离子提供更多的传输路径，相比于一维、二维的MnO₂，能够提供更高的比容量^[21]。

电池按照是否能否反复充电，分为一次电池和二次电池，二次电池也叫做可充电池。MnO₂作为电极材料，最早用在锌锰湿电池^[22]，随后发展为现在的碱性锌锰电池，没有太大变化。由于MnO₂价格低廉、无毒性等优点，MnO₂也逐渐发展成为其他一次电池的正极材料，比如Li-MnO₂、Mg-MnO₂、Na-MnO₂等^{[13, 23-25]}。但是一次电池的电极活性材料利用率太低、对环境不友好，二次电池因此逐步发展起来^[13]。

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