摘 要

熔融盐相变储热材料因其化学性能稳定，综合热物性能优良等优点广泛应用于太阳能热发电领域。本文以NaNO₃-KNO₃硝酸盐为研究对象，在硝酸混合盐中添加不同含量膨胀石墨和纳米TiO₂对其进行改性研究，并且测试其热参数反映其改性效果。

本文采用在膨胀石墨上原位生成纳米TiO₂的方法制备膨胀石墨/纳米TiO₂硝酸盐复合储热材料，通过XRD分析了复合材料的物相，发现有纳米TiO₂的生成，同时也在试样的SEM微观形貌图中发现膨胀石墨上生长有一定量TiO₂。通过TPS2500s型导热系数测量仪对试样进行热导率测定，发现膨胀石墨的添加能大幅提高材料的热导率；通过差示扫描量热法（DSC）测试了混合熔融盐的比热容，结果表明TiO₂的添加能有效提高熔融盐的比热容。并根据改性熔盐微观形貌分析了热物性能显著提高的原因。

关键词：硝酸盐；膨胀石墨；纳米TiO₂；比热容；热导率

Abstract

Molten salt phase change thermal storage materials are widely used in the field of solar thermal power generation because of their stable chemical properties and excellent comprehensive thermophysical properties. In this paper, NaNO₃-KNO₃ nitrate was used as the research object. Expanded graphite and nano-titanium dioxide were added to nitrate mixture to modify it. The thermal parameters were tested to reflect the modification effect.

Expanded graphite/nano-titanium dioxide nitrate composite thermal storage material was prepared by in-situ formation of nano-titanium dioxide on expanded graphite. The phase of the composite material was analyzed by XRD. It was found that nano-titanium dioxide was formed. At the same time, a certain amount of titanium dioxide was grown on the expanded graphite in the SEM micro-morphology of the sample. The thermal conductivity of the sample was measured by TPS2500s thermal conductivity measuring instrument. It was found that the thermal conductivity of the material was greatly improved by adding expanded graphite. The specific heat capacity of the mixed molten salt was measured by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the specific heat capacity of the molten salt can be effectively increased by adding titanium dioxide. According to the micro-morphology of the modified molten salt, the reason for the remarkable improvement of thermophysical properties was analyzed.

Key words: nitrate; expanded graphite; nano-titanium dioxide; specific heat capacity; thermal conductivity

目 录

第1章 绪论 ……...1

1.1 前言 1

1.2 储热技术与储热材料 2

1.2.1 储热技术与储热材料综述 2

1.2.2 相变储热材料 2

1.3 熔融盐相变储热材料 3

1.3.1 熔融盐的特征 3

1.3.2 熔融盐的种类 4

1.3.3熔融硝酸盐的应用及研究现状 4

1.4 课题的研究内容、技术路线 5

1.4.1 研究内容 5

1.4.2 技术路线 6

1.5 选题对社会、健康、安全、成本以及环境等因素的影响 5

第2章 实验材料和原理 7

2.1 实验原材料的选择 7

2.1.1 基盐的选择 7

2.1.2 添加剂的选择 7

2.2 实验材料的制备 8

2.2.1 原料与仪器设备 8

2.2.2 混合盐的设计 8

2.3 实验工艺 9

2.4 熔盐结构及热物性表征 10

2.4.1.物相分析 10

2.4.2 SEM测试 11

2.4.3 热导率测试 11

2.4.4 比热容测试 12

第3章 实验结果及分析 13

3.1 熔盐物相表征 13

3.2 硝酸盐相变材料热物性测试 14

3.2.1 热导率测试及分析 14

3.2.2 比热容测试及分析 16

3.3 复合材料微观形貌结构 19

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

附录 26

绪 论

1.1前言

步入21世纪以来，由于人口剧增和经济飞速发展，人类的能源需求日益增长，然而传统能源的因过度开采而日益枯竭，为人类的可持续发展带来了巨大的挑战。随着人们环保意识普遍提高，越来越多的国家和人民意识到温室气体排放和环境污染问题带来的严重后果，开始高度重视并积极加强对可再生能源的开发利用，全球能源结构向低碳、绿色能源转型已势在必行^[1]。我国为可再生能源提供了有效的法律保障，先后建立了相关的法律法规来发展推广新能源技术，明确提出解决我国现阶段能源问题的两条根本途径，一是开发并利用可再生能源，逐步减少对传统能源的依赖；二是积极推动并实现能源结构产业的多元化。

在众多新能源中，太阳能因具有分布广泛、清洁高效等一系列优点，被认为是二十一世纪最有希望代替传统能源的一种能源，成为世界各国研究和开发利用的焦点。经研究表明, 太阳每天向地球辐射的能量等同于2.5亿桶石油^[2]，如果能用这些辐射能代替石油、煤、天然气等传统能源，那么无论对于人类社会发展, 还是生态环境来说都是一个巨大的福音^[3]。

根据已有的资料记载, 人类发展史上对太阳能的利用可以追溯到3000多年以前, 但是在人类生产史上把太阳能当作能源和动力来利用却只有300多年的历史。目前太阳能利用主要有光-热转换、光-电转换和光-化学转换几种方式。光-热转换是太阳能利用最简单的一种方式，一般使用集热器对太阳能辐射能量进行采集，通过对自身中的介质进行加热将采集到的太能辐射能量转换成可以直接利用的热能，介质大多是水或者空气。光-电转换技术是将太阳能直接将其转变成电能的一种发电方式，常见的是光伏发电技术。其基本原理是在光照条件下, 半导体p-n结的两端产生电位差。光-化学转换主要是通过可逆的化学反应来实现太阳能转换成化学能。光化学电池是最为常用的光-化学转化技术之一，是利用光照射在半导体和电解液界面，催化促进电池的正负极发生电化学反应生成电，在电解液内形成电流，并使水电离直接产生氢的电池^[4,5]。

虽然太阳能作为可再生能源有很多突出的优点，但也存在一部分缺陷。太阳辐射具有分散性性：虽然太阳对地球的总辐射量巨大，但是其能量密度相对较小。因此，要获得足够的能量就要占用巨大的地表面积，这对太阳能的利用提出了巨大的挑战。太阳辐射具有间歇性：太阳对地球的辐射会受到季节差异、昼夜更替、天气变化等方面的影响，而且太阳的辐射强度在同一地区不同时间也会发生波动，因此太阳能是一种不稳定，不连续的能源。正因为太阳能具有上述缺陷，加上现阶段对太阳能的利用率较低，因此目前还无法真正大规模地投入应用。为了提高太阳能的利用率，使太阳能成为一种稳定、连续的能源，就必须解决太阳能的吸收和储存问题，因此可以通过储热技术来实现。

1.2储热技术与储热材料

1.2.1储热技术与储热材料综述

储能技术就是在能源充足的情况下利用特殊的装置和方法将能量储存起来，在能量匮乏的时候再将其释放出来，使得间歇性、波动性很强的能源变得可调、可控^[6]，因此储能技术的发展对新能源的开发利用起着至关重要的作用。储热材料作为储热系统的核心，成为当前材料和能源领域的研究热点。储热材料按储热方式主要可分为：显热储热材料，潜热储热（相变）材料和化学反应热储热材料^[7]。

显热储热是利用改变储热材料的温度来实现热量的储存与释放，技术相对成熟，材料丰富、成本较低。显热储热的总能量与储热材料的质量、比热容、温度等方面有关，因此通常可以基于材料比热、工作温度范围以及使用环境特征等因素选择匹配的显热储热材料^[7]。显热储热材料按物质形态可分为固体和液体两种类型^[8]，常用的固体显热储热材料有土壤、碎石，石英砂和高温混凝土等，但较低的蓄热能力和较大的体积限制了其应用。应用较广的液态储热材料主要有水、导热油、熔融盐^[7]。水具有较高的热容量，且分布广泛、成本低廉，但在100℃时会转变为气态，产生蒸气压力，因此在高温环境下工作时具有一定的不稳定性和危险性。导热油又称热载体油，是一种性能优良的传热介质，具有诸多特点而广受青睐，但其储热密度较小。熔融盐因具有较大的储热密度，热物性能优良，体积变化小等优点，被认为是目前最为理想的高温显热储热材料。

化学反应储热是利用发生可逆化学反应时热能与化学能的转换来进行储热，主要用于储存中低温热能领域^[8]，其特点在于储热密度相对较高、能量长时间储存时损失较小，可以实现远距离传输。但由于这种储热方式技术原理复杂，化学反应过程难以控制，且投资较大和整体工作效率不高，目前仍处于实验研究阶段，还有许多问题需要解决，距离大规模的应用还有一定的距离。

潜热储热是由于物质发生相变时会吸收或释放热量，在相变过程中单位质量的材料吸收或释放的热量称为潜热，因此，潜热储热又称相变储热。相变储热所用的装置简单、体积较小、使用方便，同时由于储存和释放热量的温度是由相变温度所决定的，工作温度范围比较确定，由于具有上述优势，相变储热是当前研究和应用最广的储热方式^[8]。

1.2.2相变储热材料

相变材料（Phase Change Materials，PCMs，又称潜热储能材料）则是利用相变原理实现热能的储存和释放的功能材料^[8]。其分类有多种方式：

根据相变发生形式，相变材料可分为液-气相变材料、固-气相变材料、固-固相变材料和固-液相变材料等几大类。对于液-气相变和固-气相变，虽然其相变潜热较大，但在相变过程中有气体的产生，高温工作时会产生一定的气压，具有一定的危险性，且影响储热系统的稳定。固-固相变过程中材料的晶型发生了转变，在晶型转变过程中会伴随有热量的吸收或释放，但是固体晶型转变往往需要大量的能量破坏其原来的晶格，因此潜热和相变温度较高。固-液相变材料主要包括石蜡和水合盐等材料，因其相变时基本无体积变化，稳定性较好和综合性能优良等优点而备受关注和研究，是现阶段较为为理想的相变储热材料。

根据相变温度高低可以将相变材料分为低温、中温与高温相变材料。低温相变材料主要用于建筑节能、太阳能热水系统和空调系统等领域。中、高温相变材料则主要应用于工业余热回收装置、太阳能热发电系统、航空航天等领域。

按照材料的化学成分的差异，可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。无机相变材料具有导热性能良好、价格低廉的优点，但存在过冷现象、相分离现象以及腐蚀性较强等不足^[9]。有机相变材料具有高温下性能稳定、对装置设备腐蚀性弱等优点，但是单位体积的储热能力差。复合相变材料能够有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺陷，极大改善了相变材料的综合性能，扩展了其应用领域。

1.3熔融盐相变储热材料

1.3.1熔融盐的特征

熔融盐通常指在某一特定温度下转变为液态的无机盐^[10]，也称作熔盐，是一种高温离子熔体。熔融盐是一种理想的高温相变材料，在核能和太阳能热发电领域中，是目前使用最多，范围最广，技术最为成熟的储热介质。与其他储热介质相比，熔融盐的优势体现在：蓄热密度较大，导电性能较好，工作温度范围广，相变时基本无体积变化，高温条件下粘度小，物理化学性质稳定，常温下易于保存，且种类繁多，易于获得等。

1.3.2熔融盐的种类

表1.1为熔融盐的主要构成元素，熔盐之间还可以按照不同成分不同比例混合形成多种新型混合盐，因此随着对熔盐的深入研究，熔盐体系越来越庞大。但是一些理论上性能十分优良但价格昂贵的熔盐由于成本问题不能运用到实际中，比如锂盐和银盐等熔盐。因此现阶段能大规模投入到实际生产中的熔盐反而不多，下面介绍几种常用的储热熔融盐。

表1.1 构成熔融盐的主要元素

（1）碳酸盐。碳酸盐熔化吸热较大，对设备和装置腐蚀较小，便于保存和使用。但其熔点较高，液态时粘度较大，流动性较差，且在高温下易分解为氧化物和气体，这些缺点都使得碳酸盐难以广泛应用。

（2）氯化盐。氯化盐价格低廉，易于获得液态时粘度较小，同时热稳定性也比较好，但缺点是在潮湿有氧的情况下可以腐蚀大部分金属，因此对氯盐的储存和使用提出了巨大的挑战。

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