摘 要

随着电镀、制革等行业的不断发展，含铬污泥的年产量日益增加，对环境造成了极大的威胁，因此我国急切需要对含铬污泥进行无害化处理。本研究通过固相烧结法协同利用含铬污泥与铜渣制备储热陶瓷，研究了原料配比、化学组成、烧成温度对烧成后陶瓷性能的影响。采用XRF、XRD、SEM等现代测试技术对含铬污泥和烧成后的样品进行成分、相组成、显微结构以及性能的分析。

实验分别设计了含铬污泥与铜渣质量比为6:4、5:5、4:6三种配方，并通过外加Al₂O₃进行矿相重构，使游离的氧化钙和氧化钠生成对陶瓷性能有利的钙长石相和钠长石相，提高样品的体积密度，继而提高其储热密度。结果表明：含铬污泥与铜渣质量比为6:4，并添加Al₂O₃至18wt%，在1200ºC下烧成，制得的铁铬尖晶石质储热陶瓷性能最佳，其测得抗折强度为169.38MPa，体积密度为3.18g·cm^-3，储热密度为1061.30MJ/m³。

三价铬以尖晶石矿物相状态赋存时不易溶出，本研究便是通过对含铬污泥改性处理，将铬以尖晶石矿物相形式来实现含铬污泥的资源化利用，并通过添加Al₂O₃来提高样品的致密度和储热密度，实现了含铬污泥的无害化处理和高值化利用。

关键词：含铬污泥；铜尾矿；铁铬尖晶石；储热陶瓷

Abstract

With the rapid development of electroplating, tanning and other industries, the annual output of chromium-containing sludge is increasing day by day, which poses a great threat to the environment. So we urgently need curb it. In this study, the solid-state reaction method was used to prepare thermal storage ceramics by the use of chromium-containing sludge and copper residue, and discuss the effects of raw material ratio, chemical composition and firing temperature on the properties of ceramics. The composition, phase composition, microstructure and properties of fired samples were analyzed by XRF, XRD, SEM and other modern testing techniques.

The study adopted three formulas that the weigh ratio of chromium sludge and copper residue is 6:4,5:5,4:6.And Al₂O₃ was added to change the mineral facies,which can improve the bulk density and the heat storage density of samples.The results shows that the best formula is the weigh ratio of chromium sludge and copper residue is 6:4, and add Al₂O₃ to 18wt%. The sample was fired at 1200ºC. Under the conditions of this process, flexural strength is 169.38MPa, the density is 3.18g·cm^-3,the heat storage density is 1061.30MJ/m³ .

Trivalent chromium is not easily dissolved when it occurs in the state of the spinel mineral phase.So the study is to realize the resource utilization of chromium-containing sludge in the form of spinel mineral phase, and increase the density and heat storage density of samples by adding Al₂O₃,which realized the innocent treatment and the full value of the chromium sludge.

Key Words：chromium sludge；copper tailings ；ferrochrome spinel；thermal storage ceramics

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1铬的污染与危害 1

1.1.1铬的简介与用途 1

1.1.2含铬污泥的产生及危害 1

1.2含铬污泥的处理现状 2

1.2.1固化稳定化技术 2

1.2.2热化学法 2

1.2.3资源化利用 2

1.3本课题研究目的及意义 4

1.4本课题的主要研究内容 5

第2章 实验 6

2.1实验原料及仪器 6

2.1.1实验原料 6

2.1.2实验与测试仪器设备 7

2.2铁铬尖晶石质储热陶瓷的制备 7

2.3样品结构与性能表征 8

2.3.1吸水率、气孔率和体积密度测试 8

2.3.2抗折强度 9

2.3.3 X射线荧光光谱分析(XRF) 9

2.3.4 X射线衍射分析(XRD) 9

2.3.5扫描电子显微镜分析(SEM) 10

2.3.6导热系数的测定 10

2.3.7热膨胀系数的测定 10

第3章 结果与讨论 11

3.1配方及化学组成对样品结构性能的影响 11

3.2烧成温度对样品结构性能的影响 15

3.2.1烧成制度的确定 15

3.2.2最高烧成温度的确定 16

3.3最佳样品的性能测试结果分析 18

3.3.1最佳样品的相组成分析 18

3.3.2最佳样品的SEM分析 19

3.3.3最佳样品的热导率测试结果分析 21

3.3.4最佳样品的热膨胀系数测试结果分析 22

第4章 结论 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1铬的污染与危害

1.1.1铬的简介与用途

铬（Cr），属于元素周期表中VIB族金属元素，其原子序数24，原子量52.00，密度7.19g/cm³，熔点1857±20ºC，沸点2672ºC^[1]。铬不以游离态的形式存在于自然界，主要以铬铅矿的状态分布。

铬质硬，且熔点高，因此具备优异的物理和化学性能，常被用于掺杂制备合金钢，极大提高其硬度、耐热性和耐腐蚀性等，主要应用在不锈钢、耐热钢等材料。金属铬是重要的电镀金属之一，其作为镀层可大大延长零件的使用寿命。铬的氧化物还可用作对玻璃、陶瓷等进行着色，也用作涂层以达到耐热、耐光的目的，以及作为催化剂加快化学反应。此外，用铬铁矿加工出的各种铬盐是化学工业上的主要原料，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、燃料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓蚀剂等方面^[1]。同时，由于铬铁矿的耐高温性能卓越，高温环境下与矿渣不易发生反应，因此大量应用于制备耐火材料。综上所述，铬及其化合物在生产制造、材料强化及表面涂层等领域应用广泛。

1.1.2含铬污泥的产生及危害

随着经济的不断发展，铬元素在工业生产中大量使用，铬污染也成了日益严重的问题。含铬污泥主要来源于鞣革、电镀、铬盐生产以及含铬废水处理等工艺过程^[2]。据不完全统计，约15%的化工制品均会用到铬元素。由于在这些工艺过程中，铬的有效利用率有限，导致工厂排放的污水、废弃物等含有大量铬元素，从而污染了自然水体和土壤，对环境造成严重的破坏^[3]。

铬作为人体必需的微量元素，对人体蛋白质、糖分及脂肪的新陈代谢均有贡献，但过量铬元素的摄入对人的身体危害巨大。而且铬元素毒性与其价态有关，六价铬作为典型的吸入性毒物，与皮肤直接接触会导致皮肤过敏等，一旦吸入人体则会危及人体内脏。六价铬还是蛋白质凝聚剂，会使血液中的蛋白质发生沉淀，摄入大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡^[4]。而这些只是六价铬的特性，三价铬并没有这些毒性。

铬不仅对人体危害巨大，而且对环境的污染也不容忽视。由于工业生产过程中，污染治理不到位，环保意识不强，产生了大量含铬废弃物。污泥中的铬大多是以固态的形式存在，经过雨水洗刷及溶化作用，在土壤中可能产生物理、化学反应，导致土壤的酸碱度、盐度、渗透性等发生变化，从而引起土壤、地表水、地下水的次生污染，甚至影响生物链，对环境具有持续性的影响^[4]。因此，对含铬污泥进行无害化处理迫在眉睫。

1.2含铬污泥的处理现状

含铬污泥中富含三价铬，虽然三价铬的毒性不高，但是随着时间的演变，污泥中的三价铬会不断析出，进入自然水体和土壤，对人类生存的环境造成严重的影响，并且三价铬有转化成六价铬的潜在危险，因此，对于含铬污泥的处理需要本着无害化和减量化的原则^[2]。国内对于含铬污泥的无害化处理大致分为三类，第一类是固化稳定化处理，第二类是热化学法，第三类是资源化利用^[5]。

1.2.1固化稳定化技术

固化稳定处理技术主要引入物理化学的技术手段，大大降低其活性，使污染物达到稳定的目的。经过固化稳定处理后，不仅可以有效防止含铬污染物的扩散，还可以降低其毒性以减少污染，因此国内外应用广泛。通常的危险废物固化稳定化途径是：①将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中；②通过物理过程，把污染物直接掺入到惰性基材中^[7]。

对于重金属铬的固化稳定化技术，国外的研究已经相当成熟，尤其是欧美国家，而国内才刚刚起步。但是，针对重金属铬的固化稳定化技术存在一些问题，经过固化处理后的废物体积会有一定程度的增加，且该技术对固化体的稳定性和浸出率要求很高，往往达不到预期的效果，这就需要添加很多粘结剂，使处理成本大大增加，而且还会进一步使处理后的废物体积增大^[6]。

1.2.2热化学法

热化学法就是在高温下对污泥进行处理的一种手段，通过高温可以使污泥中的剧毒成分有效分解，从而降低重金属的浸出浓度，降低毒性。热化学法主要包括焚烧法、微波辐射法和等离子电弧等方法，其中最常见也是最经济的热化学法就是焚烧法^[8]。通过高温焚烧，可以有效控制重金属的浸出浓度，且随着温度的不断升高，重金属的的浸出浓度不断下降。但是，尽管高温焚烧法可以明显降低污泥中高价铬的浸出浓度，但是经过高温处理后的污泥中铬的含量仍然高出国家标准值，很难达到排放的标准。另外热化学处理法中，其污泥处理的技术工艺较为复杂，设备昂贵，能耗较高，不符合可持续发展理念，这些弊端都使得用热化学法处理含铬污泥并不是最完善的方法。

1.2.3资源化利用

资源化利用也就是再生利用技术，其整体思路就是针对含铬污泥中的铬元素，对其进行再回收利用。这是目前针对重金属固体废弃物研究最多、前景最为广阔的处理手段。有关含铬污泥回收再利用的方法有很多，我国对于含铬污泥的资源化利用，主要采取的方法：重点回收铬，兼顾其他有色金属，同时保证二次污染最小化。根据含铬污泥中铬含量及有色金属种类的不同进行分类，通常将低品位的含铬污泥用来制作水泥、陶瓷、磁性材料的原料及建筑材料等。而对于高品位含铬污泥，一般将含铬污泥作为铬源，通过酸浸法、氨浸法、高温碱性焙烧法、微生物法等各种工艺方法提取含铬污泥中的铬，实现原子级别的高值利用或协同利用，得到铬黄、铬绿、氯化铬等高附加值的铬化合物产品^[8]。

2007年，石磊^[9]等学者提出将含铬污泥经造球、高温还原、杂质去除、有用金属回收等工序处理后，返回高炉再利用。由于含铬污泥中铁含量一般在10%左右，且CaO的含量高，而这两种物质正好是高炉炼铁所必需的原料和熔剂，加之高炉炼铁是强还原过程，可以保证六价铬被还原成三价铬而解毒，这样既解决的含铬污泥带来的环境问题，又充分利用了含铬污泥中铁、钙等其他资源，一举多得。与传统的高温还原法不同，他们先将含铬污泥造球，继而返回高炉再利用，这是由于直接将污泥加入高炉烧结，技术要求严格，易造成二次污染，先将污泥造球就解决了这个弊端，有效避免污染的二次转移，为之后行业对含铬污泥的综合利用起有一定的指导作用。

2008年，丁雷^[10]等学者用碱性氧化焙烧工艺回收含铬污泥中的铬，以浸出渣作为焙烧填料。Cr₂O₃在高温下能与钠盐发生反应生成铬酸盐，而含铬污泥中的其他金属不发生反应，从而实现铬与其他共存金属有效分离，对铬进行单独回收利用。经过试验确定最佳工艺条件为：含铬污泥为10g，浸出渣为8g，焙烧温度700ºC，焙烧时间40min，n(Cr₂O₃):n(NaNO₃):n(Na₂CO₃):n(NaOH)=l:2:3.5:10。在此条件下，铬的浸出率高达98％以上，较好地实现了含铬污泥中铬的回收利用。

2009年，郭茂新^[11]等学者采用中温焙烧／钠化氧化法从电镀污泥中回收铬。工艺流程大致分为两大部分，第一部分是铬的浸出，第二部分是铬的提纯和回收。经过实验，确定铬浸出的最佳工艺条件为：电镀污泥与碳酸钠质量比为1:1、水浸水固比为10:1(质量比)、水浸时间为60min、焙烧温度为650ºC、焙烧时间为2.0h。在此工艺条件下铬浸出率能达到99.3％；而在之后铬提纯的过程中，去除氢氧化铝、氢氧化锌的最佳反应温度和pH分别为90～95ºC和7.5；去除硫酸钠晶体的最佳pH为4.0。最终，经过计算铬回收率为90.57％。

2012年，杨秀敏^[12]等学者实现铬回收是应用沉淀-溶解原理。经研究表明，在温度为55～60ºC时的酸性条件下，盐酸浓度为6mol/L，液固比为10:1，浸出时间为1h，以铬酸铅的形式回收铬，铬的回收率可达97%以上，有效降低污泥中铬的浓度，符合含铬污泥工业化回收铬的标准。该工艺和其它工艺相比，操作更简单，成本低，高回收率，可以从含铬污泥中回收大部分铬，避免资源流失。

2016年，周秀秀^[13]等学者是通过构建微生物燃料电池(MFC)来处理含铬废水及污泥。微生物燃料电池(MFC)是一种以微生物为催化剂的特殊电池，这是一种新的资源化利用废物的方法。它是以污泥为阳极底物，以六价铬为阴极电子受体，利用MFC阴极的还原作用实现污水重金属污染物的去除，如六价铬、钒、铜等，将污水、污泥用于MFC产电同步实现废物的处理，通过MFC技术实现污泥稳定化减量化的同时产生电能，大大增强了MFC的环境效益。

国外学者Verbinnen B^[14]等学者研究了在碱金属和碱土金属盐中加热温度对Cr(III)氧化以及Cr(VI)浸出率的影响。结果表明，在碱金属和碱土金属盐中，加热的Cr₂O₃和Na盐、K盐或Ca盐的合成混合物会导致Cr(VI)的浸出率升高；并且通过实验证实，对于工业污泥，加入NH₄H₂PO₄，在700ºC下加热30min，测定的Cr(VI)浸出量从未处理样品的24.2mg/kg降至0.02mg/kg。因此，通过在惰性气氛下或通过添加结合样品中的碱金属和碱土金属盐的适当化合物，可以有效减少Cr（VI）的形成，是处理污泥的有效手段。

而Abreu M A^[15]等学者从化学成分（XRF）、晶相含量（XRD）、有机碳含量（TOC）、热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）等方面对富铬污泥进行综合表征，包括其在化学侵蚀下的稳定性和在空气中温度高达1100ºC时的稳定性，经过测试，成功证实了含铬污泥在陶瓷工业中用作陶瓷颜料的可能性，从而实现对污泥的有效利用。

1.3本课题研究目的及意义

基于以上研究背景，可以得知，对于含铬污泥，固化稳定化处理和热化学法都不是最完善的处理方法。固化稳定化技术对固化体的稳定性和浸出率的技术要求很高，而且对于有色金属的回收缺乏相应的处理，仍存在潜在污染；热化学处理法则是在高温环境下对含铬污泥进行处理，虽然能够使污泥中的剧毒成分有效分解，但处理成本太高^[5]。从环境保护和资源化循环利用的角度来看，这两种方法都只是将污染源转移，并没有从根本上处理含铬污泥中的重金属，其中的有价资源也没有得到回收利用，不符合可持续发展理念^[16]。

含铬污泥的资源化利用是值得提倡和应用，然而针对重金属（铬离子）的单独回收利用，存在一些技术难题。查阅相关文献，三价铬以尖晶石矿物相状态赋存时不易溶出，有利于含铬污泥的资源化利用。可以利用这一点，将含铬污泥改性处理，通过添加MgO、MnO、FeO和Al₂O₃等二价或三价金属氧化物，以及控制尖晶石尺寸的大小，实现尖晶石中铬的富集。而铜在冶炼的过程中由于矿物组成的因素，其冶炼后的铜渣主要含有氧化硅和氧化铁，因此本课题便是通过含铬污泥和铜渣的协同利用来制备高密度的含铬铁尖晶石质储热陶瓷，不仅可以达到含铬污泥的有效处理、资源化利用的目的，同时也对尾矿进行大量利用，既带来了一定的经济效益，又带来了良好的环境效益和社会效益^[16]。

1.4本课题的主要研究内容

本课题研究的主要内容如下：

（1）对含铬污泥和铜渣原料进行原料分析，设计样品配方；

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