摘 要

超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete, UHPC)以其优异的力学性能和耐久性能引起广泛研究与应用。为减少其低水胶比带来的自干燥收缩等不良影响，实际应用过程中常在其中掺入内养护剂。然而，市面上的传统内养护剂降低UHPC自收缩的同时却会对其力学性能产生较大的负面影响。为解决这一问题，同时改善粉煤灰目前低技术高容量的利用现状，本文采用了化学蚀刻法对粉煤灰漂珠进行表面改性处理，使粉煤灰漂珠能够作为优良的内养护剂掺入超高性能混凝土。

由于粉煤灰漂珠外壳的多孔结构由一层玻璃质薄膜所覆盖，不能直接作为UHPC内养护剂使用，必须通过化学蚀刻的方法，以氢氟酸溶液刻蚀除去这层纳米薄膜，对漂珠进行表面改性处理以产生孔洞通道，使得内养护水能缓慢进入漂珠内部，从而得到小孔径漂珠这一性能优良的内养护剂。以充分饱水的小孔径漂珠作为内养护剂配制漂珠UHPC，发现拌合后的浆体流动度提高；同时明显改善了混凝土的自收缩性能，当漂珠掺量为15%时基本消除了自收缩。而且相较于传统内养护剂高吸水树脂对混凝土机械性能极大的负面影响，粉煤灰漂珠对UHPC力学性能的影响极小，15%漂珠掺量的UHPC28d抗折抗压强度均接近于未掺内养护剂的UHPC。实验结果表明，经过化学刻蚀处理的粉煤灰漂珠作为内养护剂工作性能优良，克服了传统内养护剂具有的缺陷。

关键词：粉煤灰漂珠；高吸水树脂；化学蚀刻法；超高性能混凝土；内养护剂。

Abstract

Ultra-High Performance Concrete (UHPC) has attracted extensive research and application due to its excellent mechanical properties and durability. In order to reduce the adverse effects such as self-drying shrinkage caused by its low water-to-binder ratio, the internal curing agent is often incorporated into the actual application process. However, the traditional internal curing agent on the market reduces the self-shrinkage of UHPC, but it has a large negative impact on its mechanical properties. In order to solve this problem and improve the current and sloppy utilization of fly ash, this paper adopts chemical etching method to modify the surface of fly ash floating beads, so that fly ash floating beads can be used as excellent internal curing agent incorporating UHPC.

Since the porous structure of the fly ash floating particle shell is covered by a layer of vitreous film and cannot be directly used as a UHPC curing agent, it is necessary to remove the nano film by floating in a hydrofluoric acid solution by chemical etching. Surface modification treatment is performed to create a pore passage, so that the inner curing water can slowly enter the inside of the floating beads, thereby obtaining a small-aperture floating beads, which is an excellent internal curing agent. UHPC was prepared by fully saturating small-aperture cenosphere as internal curing agent. It was found that the fluidity of the slurry after mixing was improved. At the same time, the self-shrinking performance of concrete was obviously improved, and self-shrinkage was substantially eliminated when the cenosphere was 15%. At the same time, compared with the traditional internal curing agent super absorbent polymer has a great negative impact on the mechanical properties of concrete, the effect of fly ash floating beads on the mechanical properties of UHPC is very small, 15% floating beads of UHPC 28d flexural strength and compressive strength is close to the UHPC without the internal curing agent. The experimental results show that the chemically etched fly ash float particles have excellent working performance as an internal curing agent, which overcomes the defects of the traditional internal curing agent.

Key words: fly ash cenosphere; super absorbent polymer; chemical etching method; ultra-high performance concrete; internal curing agent.

目 录

第一章 绪论 1

1.1 研究的背景与意义 1

1.2 国内外研究现状 3

1.2.1 粉煤灰漂珠国内外研究现状 3

1.2.2 UHPC国内外研究现状 4

1.2.3 UHPC内养护剂国内外研究现状 5

1.3 研究目标及内容 6

1.3.1 研究目标 6

1.3.2 研究内容 6

1.3.3 拟采取的技术路线 7

第二章 试验原材料及方法 8

2.1 试验材料 8

2.1.1 胶凝材料 8

2.1.2内养护剂 8

2.1.3 细骨料 8

2.1.4 外加剂 8

2.2 配合比设计与配制过程 9

2.2.1 漂珠UHPC、高吸水性树脂混凝土配合比设计 9

2.2.2 混凝土配制 10

2.2.3 收缩试样配制 10

2.3 测试方法 11

2.3.1 扩展度测试 11

2.3.2 抗压抗折性能测试 11

2.3.3 收缩率测试 11

2.3.4 SEM测试 12

第三章 漂珠表面改性刻蚀处理 13

3.1 漂珠刻蚀处理的必要性 13

3.2 化学蚀刻法处理漂珠 14

3.2.1 纯化空心微珠 14

3.2.2 化学刻蚀处理空心微珠 15

3.2.3 筛选获取小孔径漂珠 15

3.3 漂珠化学蚀刻结果 16

第四章 实验结果与分析 17

4.1 扩展度分析 17

4.2 机械性能分析 18

4.3 收缩率分析 19

4.4 漂珠UHPC扫描电镜分析 20

4.5 小结 20

第五章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1 研究的背景与意义

粉煤灰是一种资源量巨大的固体废弃物，常用作混凝土矿物掺合料，其对混凝土性能改善效果十分优秀。我国的主要电力来源为火力发电（2018年火电占比为72%），这就意味着作为燃煤火电厂排出的主要固体废物——粉煤灰每年的排放量巨大。并且每年以超过700万吨的速度增长，虽然其利用率由2008年的50%增长至目前的100%，但目前仍主要以低技术含量低附加值的粗放利用为主。截至2015年，粉煤灰堆存量达到35亿吨。堆存量巨大的危害不仅在于贮灰场占用大量土地资源，还在于其无时无刻都在威胁着生态环境，如遇大风，会在运输，倾倒，贮存过程中产生扬尘，污染大气，且存在污染水源、土壤的潜在威胁。

有效地高附加值利用粉煤灰的一个关键点在于对这种包含多重颗粒的工业废弃物进行分选，对多重颗粒进行理化性质研究，分别应用于不同领域，采取应用性更强、附加值更高的利用方式，创造更好的经济社会效益。目前，经研究发现，燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰渣中包含沉珠、漂珠、磁珠、实心微珠、海绵状玻璃体和炭粒等多重颗粒。其中漂珠为漂浮型的空心玻璃质球形颗粒，占灰渣总量1%～3%，一般被学者称为空心微珠，具有优异性能，受到广泛研究与应用。近年来，随着对粉煤灰微珠进一步深入的研究，学者们对粉煤灰微珠的性能有了更加全面而深入的认知和了解，空心微珠的应用领域受到了极大的拓宽和发展。然而，在建筑领域，粉煤灰仍然被广泛却粗放地应用于混凝土矿物掺合料，某种程度上来说，粉煤灰这一资源在此高利用率的领域并没有得到很好的利用。

一种空心微珠更加有效，附加值更高的利用方式便是将空心漂珠作为内养护剂掺入UHPC，其本身具有的高刚度、高强度的特性使得其可以在UHPC中存活，一定的火山灰活性使得其与混凝土良好相容。而传统的内养护剂——轻骨料养护剂和吸水树脂养护剂，均存在强度低，在UHPC掺量过高会对UHPC强度产生很大负面影响的缺陷。相较于传统内养护剂，漂珠作为UHPC内养护剂，其来源广泛，对混凝土的强度和模量影响程度很小，一定程度上还可以提高混凝土的强度和耐久性。而同为空心微珠的沉珠可以部分代替水泥掺入UHPC，不仅可以一定限度地减少UHPC中水泥用量，同时还可以增强混凝土浆体的流动性，改善和易性。

超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete, UHPC)是一种新型水泥基复合材料，具有超高的耐久性和超高的强度。其抗压强度可以达到150MPa，是普通混凝土3倍以上，抗折强度约为30MPa^[1]，与此同时，其耐侵蚀性能、抗冻性能、抗渗透性能也显著优于普通混凝土。目前，超高性能混凝土主要由水泥，细骨料，矿物掺合料（高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等），减水剂，纤维以低水胶比配制，不同粒径材料颗粒紧密堆积。以最大堆积密度理论为设计理论的超高性能混凝土以其超高强度、超高耐久性等诸多优异性能成为了国际上工程材料领域中的研究热点。

UHPC与普通混凝土或高性能混凝土的性能差异主要源自于原料与原料配比的不同，UHPC不使用粗骨料，必须使用硅灰和纤维(钢纤维或复合有机纤维)，水泥用量大，水胶比低(w/c≤0.2)。正是因为UHPC的水泥掺量过高（一般来说，UHPC配合比中水泥含量为1100-1300kg/m³，是普通混凝土的3-4倍）使得相较于普通混凝土耐用性更佳的UHPC的广泛应用受到了很大的限制。

过高的水泥掺量不仅限制了UHPC的应用，更使得UHPC的应用与可持续发展战略相矛盾。原因在于水泥生产过程目前仍存在能耗高（大量消耗煤炭资源，我国生产1t水泥熟料要消耗152 kg标准煤），高排放（大量排放二氧化碳等温室气体，生产1t水泥熟料大约要排放1t CO₂）两大不足。

对于性能优异，耐用性更佳的UHPC与其过高的水泥需求量之间矛盾，解决方案在于采用工业废弃料作为矿物掺合料（矿渣、粉煤灰、硅灰）掺入UHPC，部分代替水泥来配制UHPC。如此减少水泥掺量，满足绿色环保可持续发展战略的UHPC同样能达到优异的工作性能，满足超高层建筑、大跨径桥梁、抗爆结构等对性能要求严苛的工程建筑要求。

综上所述，如能有效且高附加值地将粉煤灰以合适的方式掺入UHPC，首先可以减少UHPC水泥掺量，改善混凝土性能，使UHPC能得到更广泛的应用，其次可以克服传统内养护剂严重影响UHPC性能的缺陷，最后还可以解决粉煤灰这种固体废弃物堆存占用土地、污染环境等问题。

1.2 国内外研究现状

1.2.1 粉煤灰漂珠国内外研究现状

粉煤灰作为国内资源量最大的一种固体废弃物，其组成并不简单，包含沉珠、漂珠、磁珠、实心微珠、海绵状玻璃体和炭粒等多重颗粒。Raask^[2]在20世纪60年代末在火电站贮灰池设备中首次发现漂浮于储灰池水面的漂珠，这种空心微珠与粉煤灰其他组分不同，密度小于水（约为0.35 g/cm³），其重量约为粉煤灰总量的三分之一，外观无色透明，粒径大小相近，比一般粉煤灰颗粒大，约为100 μm，SiO₂和Al₂O₃含量高。之后，Zeeuw等人^[3]在储灰池水面之下发现了更微小的沉珠。分析表明，这种空心圆球状的微珠与漂珠化学组成基本相同，但密度大于水。

在粉煤灰中发现这些空心微珠后，国内外均开始对其物理化学性质进行试验研究。1975年，美国率先建立了粉煤灰空心微珠研究所，探索粉煤灰空心微珠的理化性质及其应用。1988年，日本Oishi^[4]分析了粉煤灰空心微珠颗粒的形成过程。Kruger^[5]研究了南非电厂粉煤灰漂珠的性能及其回收再利用的情况。

我国对于粉煤灰空心微珠的首次发现始于1978年，随后国内学者也进行了空心微珠理化性质与应用领域的研究。李策镭^[6]研究表明空心微珠具有颗粒细、质轻、呈圆球形,耐高温、介电性能好及抗压强度高等特性。肖金凯^[7]研究了粒径200μm以下的粉煤灰漂珠的化学成分、矿物组成和物理性能。边炳鑫等人^[8]对粉煤灰空心微珠的理化性质和主要用途进行了系统的研究，为粉煤灰资源的开发利用提供了一定的理论依据。李云凯等人^[9]从粉煤灰中提取了空心微珠颗粒中壁厚与粒径比值最大、抗压强度最高的空心微珠制备涂料，研究表明其具有良好的隔热效果。王德举等人^[10]采用晶种静电吸附-诱导转化技术，成功将空心微珠转化为具有沸石/莫来石双层复合球壳结构的空心球。全北平等人^[11]对于粉煤灰空心微珠漂珠与沉珠的理化性质及应用领域进行了综述总结。

就目前研究发现粉煤灰漂珠为直径10～300μm的球形颗粒，内部为空心结构，宏观呈现为银白色、灰色和深灰色等颜色，外表面光滑，折射率较高，对光的透过和吸收能力较小，具有优良的反光特性，因此可用于反光材料领域。空心微珠的热学特性，主要体现于其优异的绝热性能，导热性低于一般的隔热保温材料标准。电学领域，可以将空心微珠视为一种很好的绝缘体，可以适用于绝缘材料。空心微珠作为一种中空球形玻璃体，具有各向同性的性质。漂珠强度不如壁厚更厚，更加致密的沉珠优异，但也达到了较高的水平，在150atm（大气压）作用下，破损率为20%左右，一般漂珠粒径越小，强度越高。粉煤灰主要由玻璃相与结晶相构成，结晶相主要以莫来石、矽线石和α-方石英等矿物形式出现。粉煤灰空心微珠的化学组成受很多因素的影响，与燃煤的化学组成、炉窑燃烧温度等多重因素均由密切关系，总体来说主要含有SiO₂、Al₂O₃，Fe₂O₃、碱金属氧化物含量不高。一般而言，其放射性元素，有毒重金属元素均远低于国家标准，不会对制品及环境造成危害。综上所述，漂珠以其保温隔热性能，优良的化学和热稳定性，内部空心机构同时具有较高的强度等诸多优异性能，目前广泛应用于耐火砖、隔热板等防火隔热材料领域，同时在特种水泥、浆状炸药、工程塑料等诸多领域均有应用。

本研究课题的目的旨在将空心漂珠作为内养护剂掺入UHPC，利用其本身具有高强度、化学稳定良好、具有一定的火山灰活性的特性使得其可以在UHPC中存活，与混凝土良好相容。克服传统内养护剂对UHPC强度产生巨大负面影响的缺点，极力降低内养护剂对混凝土的强度的影响程度，并能在一定程度上提高混凝土的强度和耐久性。

1.2.2 UHPC国内外研究现状

随着社会发展，高层、超高层建筑、大跨度桥梁等高难度建筑工程兴建，社会对建筑材料的工作性能要求的不断提高。1979年，通过掺入减水剂及具备火山灰活性的矿物掺合料得到了高强混凝土(High Strength Concrete, HSC)，其强度等级由普通混凝土的C30提高到C60以上。随着技术发展，通过掺入纤维（包括有机纤维、无机纤维或金属纤维）来改善HSC的韧性及抗弯强度，制备得到了抗弯性能良好的纤维增强混凝土(Fiber Reinforced Concrete，FRC)^[12]。这之后,为应对海底隧道、海岸防护工程及核工程等对混凝土抗侵蚀能力、耐久性要求极高的工程，活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，PRC）被研制开发出来。1995年，Richard公开发表了RPC制备改进的多方面思路^[13]：剔除原料中的粗骨料以提高混凝土密实度，增强抗压强度；使用超细活性粉末材料，并掺入高效减水剂以降低水胶比；加入一定比例的微细钢纤维提高混凝土抗折强度；养护方式为增压或高温养护。1994年，以Larrard为代表的学者提出了超高性能混凝土（UHPC）的新概念。

UHPC的基本设计原理便是最大堆积密度理论，优化内部颗粒堆积结构，降低混凝土孔隙率，提高基体密实度，从而达到更高的强度与耐久性。Rossi^[14]通过研究1050kg/m³的水泥与268kg/m³硅灰配比的胶凝系统90℃热养护4d条件下配制出平均抗压强度达到225MPa的UHPC。综上所述UHPC的制备方法在于不使用粗骨料，掺入硅灰、粉煤灰等活性矿物掺合料，优化细骨料级配。

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