摘 要

解决日益增长的污染和能源短缺问题的重要手段就是开发和利用清洁能源，锂硫电池因其理论比容量、比能量高，且单质硫在自然界中储量丰富，来源广泛，无毒无害，因此受到了全世界研究人员的广泛关注。锂硫电池主要依靠硫正极的氧化还原反应进行充放电循环实现能量转换，但是锂硫电池的“穿梭效应”严重影响了其循环寿命，因此，寻找合适的锂硫电池正极和隔膜材料来锚定多硫化锂，抑制“穿梭效应”，是提高锂硫电池循环寿命的关键所在。

本文采用第一性原理的方法研究了ZIF-67/ZIF-8作为锂硫电池隔膜材料及其衍生物CoO/ZnO作为锂硫电池正极材料的潜力。具体结果如下：

1. 研究了ZIF-67/ZIF-8对多硫化锂的吸附能力，发现二者都可以有效地固定多硫化锂，且ZIF-67的吸附能力更强。
2. 研究了CoO/ZnO对多硫化锂的吸附能力，在化学键合和物理吸附作用下，CoO和ZnO都对多硫化锂有较强的吸附能力，其中CoO的吸附能力明显高于ZnO。
3. 通过过渡态搜索计算了锂离子在CoO/ZnO中的迁移能垒和迁移路径，锂离子在CoO和ZnO中都是以一维直线的传输路径进行传输，传输的能垒分别为2.6和2.08 eV。
4. 研究了CoO/ZnO对多硫化锂转换反应的催化能力，发现二者都可以降低多硫化锂转换反应决速步的自由能，其中CoO的催化作用更明显。

关键词: 锂硫电池；穿梭效应；密度泛函理论

Abstract

An important means to solve the growing problem of pollution and energy shortage is to develop and utilize clean energy. Lithium-sulfur batteries are widely researched because of their theoretical specific capacity and specific energy, and the abundant sulfur in the natural world is non-toxic and harmless. Therefore, lithium-sulfur batteries attract a lot of attentions around the world. Lithium-sulfur battery mainly relies on the redox reactions of sulfur positive electrode in charge and discharge processes to realize energy conversion, but the "shuttle effect" of lithium-sulfur battery seriously affects the cycle life. Therefore, finding suitable positive electrode and separator materials for lithium-sulfur battery, anchoring lithium polysulfide and suppressing the "shuttle effect" is the key to improve the cycle life of lithium-sulfur batteries.

In this paper, the potential of ZIF-67/ZIF-8 as lithium-sulfur battery separator materials and its derivative CoO/ZnO as cathode materials for lithium-sulfur batteries were studied by first-principles method. The specific results are as follows:
(1) The adsorption capacity of ZIF-67/ZIF-8 for lithium polysulfide was studied. It was found that both of them can effectively fix lithium polysulfide, and ZIF-67 has stronger adsorption capacity.
(2) The adsorption capacity of CoO/ZnO for lithium polysulfide was studied. With the chemical boning and physical adsorption, both of CoO and ZnO have superior confining capability for polysulfides. It was found that the adsorption capacity of CoO was apparently stronger than ZnO.
(3) The transition state of lithium ion migration in CoO/ZnO was completed and the migration energy barrier was calculated. Lithium ions migrate along one dimensional pathways inside CoO and ZnO, and the energy barrier are 2.6 and 2.08 eV, respectively.

(4) The catalytic ability of CoO/ZnO for conversion of lithium polysulfides was studied. It was found that both of them can reduce the free energy of polysulfides conversion, and the catalytic effect of CoO is more obvious.

Keywords: Lithium-sulfur battery; shuttle effect; density functional theory

目录

第1章 绪论 1

1.1 锂硫电池概述 1

1.1.1 锂硫电池简介 1

1.1.2 锂硫电池的结构和工作机理 2

1.1.3 锂硫电池存在的主要问题 3

1.1.4 锂硫电池的改性方法 4

1.2 MOFs在锂硫电池中的应用现状 5

1.2.1 MOFs材料简介 5

1.2.2 MOFs材料在锂硫电池中的应用 5

1.3 密度泛函理论 6

1.3.1 密度泛函理论简介 6

1.3.2 密度泛函理论在锂硫电池中的应用 7

1.3.3 本论文使用的软件 8

第2章 ZIF-67/ZIF-8 应用于锂硫电池的第一性原理分析 9

2.1 ZIF-67/ZIF-8 简介 9

2.2 计算参数 9

2.3 ZIF-67/ZIF-8 对多硫化锂吸附的理论分析 9

2.3.1 多硫化锂的结构 9

2.3.2 ZIF-67/ZIF-8的结构 10

2.3.3 吸附能的计算及分析 10

2.4 本章小结 11

第3章 CoO/ZnO应用于锂硫电池的第一性原理分析 12

3.1 CoO/ZnO应用于锂硫电池的实验背景 12

3.2 计算参数 12

3.3 CoO/ZnO对多硫化锂吸附理论分析 13

3.3.1 CoO/ZnO结构 13

3.3.2 CoO/ZnO对多硫化锂吸附计算与分析 14

3.4 CoO/ZnO对多硫化锂转换催化分析 15

3.5 CoO/ZnO中锂离子扩散理论分析 17

3.6 CoO/ZnO电子结构理论分析 18

3.7本章小结 20

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 锂硫电池概述

1.1.1 锂硫电池简介

在当今世界，对于环境保护的问题人们给予了越来越多的关注。为减少化石燃料燃烧带来的环境污染，我们国家正在积极寻找可再生的清洁能源，如风能、水能、太阳能等等。但是这些清洁能源具有间断性的特点，并不能持续供能，于是我们就需要寻找先进的储能器件，将这些间断的能量有效地转换并储存起来，在需要的时候释放。因此我们需要大力发展新型能源技术，加快能源可持续利用进程。

锂电池简称为锂电，可以细分为很多种电池，包括了锂离子电池（LIBs）、全固态锂金属电池（ASSB）、锂硫电池（LSBs）、准固态锂硫电池（QSS-LSB）、双离子电池（DIBs）、锂空气电池（LABs）等等。

在20世纪80年代就有相关研究人员研究了锂离子电池体系，在90年代，索尼公司首先实现了锂离子电池的商业化，这极大地推动了锂离子电池的发展，是锂离子电池发展历史中的一块里程碑。目前，锂离子电池被认为是市场上最好、应用最广泛的储能电池，自从它问世以来就迅速取得了非常大的商业化成功，在市场中的二次便携式中小型电池领域占据了非常绝对的优势，如在智能手机、智能手环、笔记本电脑等便携式的电子设备中有十分广泛的应用，这些优势都得益于其具有很高的功率密度、放电电压和能量密度，以及体积小、质量轻等众多的优点。锂离子电池在其将近20年的发展中，虽然在比容量和比能量上有所提升，电子产品也在朝着小型化、轻型化的方向发展，但是依旧不能满足市场日益增长的需求，因此，锂离子电池在一定程度上遇到了其发展的瓶颈，其商业化的电池能量密度几乎已经达到其理论能量密度，可以说正在逼近其性能提升的极限。同时，国家也在大力推动电动汽车行业的发展，而电动汽车的动力电池即其最为核心的部件，也将会面临巨大的机遇和挑战。在未来，电动汽车动力电池的能量密度至少要达到500 W·h/kg，但是目前实现大规模产业化的锂离子电池的性能远远达不到这一要求。

锂硫电池因其具有极高的理论能量密度而进入了人们的视线，其理论比能量和比容量分别可以达到2600 W·h/kg和1672 mA·h/g，是非常理想的下一代储能器件，因此受到了非常广泛的关注。地球上的硫储量丰富，价格很便宜，而且无毒无害，对环境十分友好，因此在未来的电池领域具有非常好的发展应用前景。实际上早在1962年，Herbet和Ulam二人就首次提出了使用单质硫作为电池的正极材料。1996年，Rao申请了金属硫电池的专利，他使用了包括碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、二甲基亚酰胺、γ-丁内酯中的某种或多种组成的有机电解质，电池开路电压为2.35～2.5 V。1976年，Whitingham^[1]制备出了Li-TiS₂可充电电池，使用了层状的TiS₂材料作为电池的正极，金属锂作为电池的负极，但受限于“锂枝晶”的问题未能实现商业化。自21世纪以来，科研人员逐渐将注意力集中到了可充电的锂硫电池上面来，并且力图寻找性能优良的导电锂硫复合材料以及开发固态电解质，对锂硫电池的容量衰减原理进行探究，致力于生产出各项电化学性能都十分优越的锂硫二次电池。2009年，Nazar^[2]将锂硫电池的比容量提升到1320 mA·h/g，开启了锂硫电池发展的新篇章。国内对锂硫电池的研究起步较晚，而国外相对来说起步早、技术更成熟。日本计划短时间内将锂硫电池的能量密度提升到500 W·h/kg；美国的各大公司在锂硫电池领域一直保持着领先的地位，SionPower公司开发出了能支撑笔记本电脑工作8个小时的锂硫电池，2010年，他们又在无人飞机上成功应用了锂硫电池，该无人机可依靠太阳能进行自充电，并创下了连续飞行14天的记录。

1.1.2 锂硫电池的结构和工作机理

传统的锂硫电池一般是由硫/碳复合正极、锂金属负极以及电解液和隔膜组成的。目前广泛研究的正极材料还包括硫/多孔碳复合材料、硫/石墨烯复合材料、硫/金属化合物复合材料以及硫/导电聚合物复合材料等等。硫单质是绝缘材料（5×10^-30 S/cm，25℃），电子无法传输至材料内部，这会导致电池性能的急剧下降。2016年，Qie^[3]首次使用了商业的硫磺粉沫作为电极活性材料，采用了Blade-Cast法制备得到高面积负载的纯硫电极。金属锂负极的理论比容量大约为3860 mA·h/g，但是金属锂的化学性质十分活泼，在电池充放电时非常容易溶解并沉积到电解液中，使得电池的容量大大下降，从而影响锂硫电池的稳定性。隔膜的作用则是将锂硫电池的正负极分开，避免其接触而发生短路，隔膜中一般会有很多孔道，这些孔道可以传递离子，促进电池循环。电解质可分为传统的液态电解质和固态电解质。

锂硫电池在装配完成之后，锂负极和硫正极之间会产生一个电势差，因此在电池刚刚开始工作时即为放电状态。在锂硫电池放电过程中，金属锂失去电子成为锂离子，电子经由外电路到达正极，同时锂离子也会从负极扩散迁移至正极，并与硫正极发生反应，正极中的固态硫单质会溶解到电解液中，然后被逐步还原，随着反应的进行，S-S键会逐步断裂，最终形成不溶性的Li₂S，此时能量转换形式为化学能转换为电能。而充电过程可看作是放电过程的逆反应，这时能量转换形式为电能转换为化学能。放电过程的反应式如下：

正极反应：

S₈(s) → S₈(l) (1.1)

S₈(l) 2 Li 2 e^- → Li₂S₈ (1.2)

3 Li₂S₈ 2 Li 2 e^- → 4 Li₂S₆ (1.3)

2 Li₂S₆ 2 Li 2 e^- → 3 Li₂S₄ (1.4)

Li₂S₄ 2 Li 2 e^- → 2 Li₂S₂ (1.5)

Li₂S₂ 2 Li 2 e^- → 2 Li₂S (1.6)

负极反应：

Li → Li e^- (1.7)

电池反应：

16 Li S₈ → 8 Li₂S (1.8)

图1.1 锂硫电池充放电曲线^[4]

锂硫电池的放电曲线通常来说有两个平台，第一个平台出现在2.4～2.1 V的电压范围内，对应的电池反应为元素态的单质硫转变为可溶的高价态的多硫化锂离子S_n^2-（4＜n＜8）；第二个平台出现在2.1～1.5 V的电压范围内，对应的电池反应为高价态的多硫化锂向低价态的Li₂S₂和Li₂S转变。而电池的充电曲线通常来说只有一个平台位置^[5]。

1.1.3 锂硫电池存在的主要问题

锂硫电池虽然具备很多优势，但是也存在着许多尚未解决的科学问题，如充放电循环过程中容量衰减很大，高温下的电池性能远远达不到其商业化的要求等等，这些问题极大地阻碍了其商业化的进程。总结如下：

1. 硫单质和其还原产物（Li₂S、Li₂S₂）的绝缘性

硫单质在室温下的结晶度很高，以及其放电产物的绝缘性都导致了活性物质利用率的下降。反应过程中生成的不溶性的Li₂S附着在正极表面而引起电极表面的钝化也会影响电极的进一步反应，这样一来就限制了放电容量。

1. 正极还原过程产生的中间产物易溶解于电解液

单质硫在锂化过程中的中间产物如Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄非常容易溶解到有机电解液中，会导致活性物质的大量损失，部分活性物质将一直保持着溶解的状态直到放电结束^[6]。

1. 硫正极的体积膨胀效应

由于硫单质（2.03 g/cm³）和其最终还原产物Li₂S（1.66 g/cm³）的密度相差很大，硫在完全还原成Li₂S之后体积将会产生很大的变化，这种大幅度的体积膨胀会导致电极损坏和电池的破裂。

1. 穿梭效应

锂化程度较低的多硫化物Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄易溶于电解液，在浓度梯度和外加电场的作用下穿过隔膜到达锂负极表面，并与负极发生反应还原为Li₂S₂和Li₂S，在外加电场和浓度差的作用下再次回到正极，在正极又会被氧化成长链的多硫化锂。这种多硫化物穿过隔膜在正负极之间不断迁移的现象就叫做“穿梭效应”。穿梭效应会造成电池循环过程中的容量大幅度衰减，是阻碍锂硫电池大规模产业化的致命因素。

1. 负极锂枝晶的生长

金属锂表面的枝晶生长会重塑钝化层，并且不断消耗金属锂以及电解质，造成连续不断的破坏。

1. 界面反应

金属锂容易与电解液反应生成SEI膜附着在金属表面，导致电子级绝缘。但是SEI膜一般是不平整的，锂的表面得不到充分的钝化，最终就会导致金属锂和电解质之间副反应不断，二者都会不断被消耗，导致电池性能变差。

1.1.4 锂硫电池的改性方法

目前国内外学者对锂硫电池的研究主要希望解决三个问题：提高硫的导电性、抑制充放电时正极的体积膨胀效应和抑制穿梭效应。我们可以从正极材料、电解液、隔膜和负极材料四个方面入手进行改性。

首先，我们可以寻找合适的正极材料，这种材料必须具有较高的导电率，有大量的微孔以及与硫有较好的亲和性，此外还必须有稳定的骨架结构^[7]。例如微孔碳球^[8]、中空纳米碳纤维^[9]、导电聚合物^[10]和金属氧化物^[11]等等。

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