摘 要

高应变点玻璃是近年来发展的一种新型玻璃材料，被广泛用于制作电子基板、薄膜太阳能电池基板等。但是目前国内高应变点玻璃的来源大多是国外公司，成本较高，不利于相关产业的发展。本课题是在普通钠钙硅玻璃组成的基础上，通过调整Al₂O₃与SiO₂的质量百分比，和添加SrO、BaO等氧化物后，制备样品来测试其应变点及其他性能。研究结果表明：随着Al₂O₃与SiO₂的质量百分比的增大以及SrO、BaO等氧化物的添加，所制样品的应变点温度也随之增大，其粘度、密度、热学性质、力学性质等都随组分的变化而产生了相应的变化。高应变点玻璃的研究，对公共信息、办公、工业控制和军事等领域有着极大的影响。

关键词：高应变点玻璃；粘度；热膨胀系数；应变点

Abstract

High strain point glass is a new type of glass material developed in recent years, and is widely used in the production of electronic substrates, thin film solar cell substrates, and the like. However, at present, the sources of domestic high-strain glass are mostly foreign companies, and the cost is high, which is not conducive to the development of related industries. This topic is based on the composition of ordinary soda-lime-silica glass. By adjusting the mass percentage of Al₂O₃ and SiO₂, or adding oxides such as SrO and BaO, samples are prepared to test the strain point and other properties. The results show that with the increase of the mass percentage of Al₂O₃ and SiO₂ and the addition of oxides such as SrO and BaO, the strain point temperature of the glass also increases, and the viscosity, density, thermal properties and mechanical properties of the glass are all in accordance with the group.At the same time, the melting temperature of the glass of this component was 1550 °C. The study of high strain point glass has a great impact on public information, office, industrial control and military.

Key Words：High strain point glass, viscosity,coefficient of thermal expansion, strain point

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1高应变点玻璃介绍 1

1.1.1高应变点玻璃的应用领域 1

1.1.2高应变点玻璃的性能及其影响因素 2

1.2国内外研究现状 4

1.2.1国外高应变点玻璃的研究现状 4

1.2.2近年来国内高应变点玻璃的发展 5

1.3本课题的研究目标和内容 5

第2章 实验过程与性能测试 6

2.1实验过程 6

2.1.1实验所需原料 6

2.1.2实验所用到的仪器和设备 6

2.1.3 玻璃试样制备 7

2.2玻璃的性能测试 7

2.2.1 玻璃粘度的测试 8

2.2.2 玻璃热膨胀系数的测定 8

2.2.3 显微硬度的测定 9

2.2.4 弹性模量的测定 10

2.2.5 玻璃密度的测定 11

第3章 高应变点玻璃组成的设计 12

3.1 玻璃配合料中各组分的作用 12

3.2 高应变点玻璃成分设计 12

第4章 实验结果与数据分析 13

4.1 转变温度Tg测试结果及分析 13

4.2 玻璃的粘度-温度曲线 14

4.3 玻璃的密度测试结果与分析 16

4.4 弹性模量测试结果与分析 17

4.5 显微硬度测试结果与分析 17

4.6 结论 18

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1高应变点玻璃介绍

进入21世纪后，随着信息技术的进一步发展，手机、显示器等产品在人们日常生活中起着越来越重要的作用。近年来，可穿戴设备以及薄膜太阳能电池等行业的兴起，导致市场对玻璃基板的需求逐年增加，对于玻璃这类传统的无机非金属材料也有了新的要求，高应变点玻璃正是其中之一。

通俗地来说，常常将应变温度在550℃以上且在玻璃热处理过程中不容易发生变形的一类玻璃产品称为高应变点玻璃，可用来作为电子基板、薄膜太阳能电池基板材料，在人们日常工作娱乐、工业控制方面及军事等领域被广泛应用^[1]。相比于我们常见的普通硅玻璃（应变温度一般在510℃左右），其热力学性能、力学性能、化学稳定性等都有一定的提升^[2]。

目前国际上高应变点玻璃产品主要是由日本、法国的公司生产和提供，我国在高应变点玻璃的研究方面还处于初始阶段，国内对高应变点玻璃的研究在很多方面还是一片空白，导致高应变点玻璃的销售价格在我国居高不下^[3]，成为制约我国微晶硅太阳能电池发展的重要因素，同时也限制了我国光伏产业的发展。随着信息化产业的进一步发展，在未来，高应变点玻璃毫无疑问会成为21世纪不可或缺的新型材料。

1.1.1高应变点玻璃的应用领域

（1）在电子产品上的应用：信息技术高速发展的当下，不论是在工作还是生活中人们对手机、电脑等电子产品的需求逐年增加，从玻璃这种材质本身来看，其在硬度、强度以及电学性质等方面具有优异的性能。随着屏幕触控即使在公共服务领域和娱乐设备方面开始大范围的应用，相对于其他材料而言，玻璃材料以其优越的力学性能和光学性能成为智能手机、平板电脑等产品触控模组的保护盖板主流产品^[4]。随着电子设备产品市场的不断发展壮大，人们对于电子产品的功能已经不满足于当下的情况，更期待市场出现更加智能化、人性化、便携性的产品。在当前的这种环境下，各大厂商纷纷加大了对玻璃产品的研究和发展，导致玻璃盖板材料的应用飞速发展, 领域不断扩大, 已经由我们常用的手机、电脑等电子产品扩展到车载电子设备和可穿戴设备等方面，这对玻璃的性能又有了新的要求。

（2）在太阳能电池上的应用：当今世界，能源危机使得人类对清洁能源的需

求不断提升, 太阳能发电越来越受到人们的重视^[5]。晶硅太阳能电池与非晶硅薄膜电池同时具备了非晶硅和单晶硅材料的长处，在对不同波段的太阳光谱进行有效光电转换方面可形成良好的互补，是目前光伏行业用来制作太阳能电池的优良材料^[19]。目前市面上主要的型号有日本CGC公司的CP600N和CP600V,AGC公司的PV200牌号，法国圣戈班公司的CS77牌号^[3]。太阳能发电作为一个解决能源供给问题的重要研究方向，对于高应变点玻璃这类新型材料的需求会越来越大。

1.1.2高应变点玻璃的性能及其影响因素

为了迎合市场的需求，近年来玻璃厂商研究和发展出了很多新型玻璃，高应变点玻璃就是其中之一。相比于普通钠钙硅玻璃，它在热力学性能、电学性质、力学性质等方面都有着优于普通纳钙玻硅璃的特性，例如优异的抗冲击性能和抗划伤性能，耐热性，机械强度和化学稳定性也较普通钠钙硅玻璃强^[6]，正是由于这些优异的性能，导致高应变点玻璃现在日益受到厂商的青睐，但同时给它的制造和生产带来了不少的难题，要解决这些难题，首先就要对其有一个充分的了解。

1. 澄清剂对高应变点玻璃的影响：玻璃气泡是玻璃出产过程当中常见的缺陷之一，伴随着玻璃生产的全部过程。气泡的存在，对玻璃制品的外观和产品质量产生影响的同时，也会对玻璃的各种性质，例如均一性、透光性、机械强度和热稳定性等产生影响。玻璃气泡在玻璃液中通常以原形、椭圆形、线形和点状等形状存在。气泡的产生有着许多不同的情况，以生产过程中玻璃气泡的产生方式对其进行分类，可以分为以下三类：a.所谓的澄清气泡，是残留在配合料初熔或玻璃液澄清之后的气泡；b.再生气泡（重沸气泡）是玻璃熔体中的气泡大多已经排出之后，在配合料熔融的某一时间又有气体从玻璃液中析出而形成的气泡；c.气泡中有些夹杂的气态、液态或固态异物混杂而形成气泡^[7]。同样对于这些气泡产生的来源，大致分为以下几类：a.原料颗粒间隙间的气体和以及原料表面吸附的气体；b.由于配合料中含有大量碳酸盐，硫酸盐和硝酸盐等受物质，它们受热易分解产生大量微小气泡，这些气泡如果得不到及时的清理就会产生玻璃气泡；c.外界因素产生的气泡，例如玻璃配料时料方计算错误或加料错误都会导致产生大量气泡。为了在生产时尽量减少气泡的产生，常采用在配合料中加入澄清剂的方法。澄清剂是玻璃生产过程中常用的一种辅助原料，其发展经历了很长时间的摸索，目前把能在玻璃熔制过程中高温时能自身汽化或分解出气体或能将玻璃液粘度降低的物质称为澄清剂^[8]。在玻璃液澄清的过程中，气泡通常会以以下两种方式消失：一种是小气泡不断长大变成大气泡，由于密度差异导致气泡不断上浮，最终逸出玻璃液而消失^[9]；另外一种则是微小其气泡，随着温度的降低，气体在玻璃中的溶解度增加，由于表面张力的作用，气泡中存在的几种成分的气体，由于气泡直径小，压力高，气体迅速被玻璃吸收，随着直径变小，气泡压力不断升高，最终气泡中的气体全部溶入玻璃液中，小气泡完全消失^[10]。

对于高应变点玻璃来说，通过控制在玻璃制备过程中加入澄清剂的种类以及在配合料中所占组分大小来对玻璃熔化过程气泡所占熔化面积的比例、气泡的大小、气泡数量进行定量和定性分析研究^[1]，对气泡产生原因以及影响因素，通过实验比对得到最优结果，这对于控制生产的产品质量和工业生产配合料的设计选择有着重要的意义。

1. 硅砂粒度对高应变点玻璃的影响：对于高应变点玻璃来说，在其配合料的组成中通常铝硅含量高，而氧化铝会导致玻璃液粘度变大，表面张力增大，对配合料的熔化和玻璃液的澄清也增加了难度。在我们常见的玻璃组成体系中，其配合料中SiO₂的量都是由硅砂这种原材料所引入的，在玻璃的工业生产过程中SiO₂的量会直接影响其玻璃的熔制、澄清效果。玻璃配合料的熔制、澄清效果也主要受到大小不同的硅砂颗粒的溶解和扩散速度的影响^[11]。一般来说，配合料中硅砂颗粒熔解过程分两个阶段：一个是固相表面熔解阶段另外一个是熔解的SiO₂自砂粒表面向熔体中扩散，受硅砂颗粒大小、粒度分布、颗粒形状的影响，两个阶段速度不同 ,对于配合料的混合均匀度、熔化和均化均有影响。目前对于熔制高应变点基板玻璃来说，原料中选用不同粒度范围的硅砂颗粒会对高应变点玻璃熔制、澄清时间，样品中气泡的大小、成分的均匀性等产生影响。目前研究表明，硅砂粒度控制在100~150目时，更有利于制备出高质量的高应变点玻璃基板^[1]。
2. 合适的热膨胀系数：对于基板玻璃来讲，为了抵消热处理过程中玻璃受热膨胀而产生的热应力，基板材料的热膨胀系数必须与太阳能电池材料的膨胀系数相适应。玻璃主要由玻璃网络形成体、网络改变体和网络中间体等氧化物组成。玻璃配合料中氧化物的组成及含量会玻璃的应变点等性能产生直接的影响。玻璃的热膨胀系数变大时，玻璃的耐热冲击性能降低，玻璃的热稳定性变差，很难与周边材料的热膨胀系数相匹配，而且还容易使玻璃产生析碱、发霉等现象，造成成本的增加^[12]；适当的减小玻璃的热膨胀系数，会提高玻璃的热稳定性，增加机械强度，并能降低玻璃的析晶倾向但如果膨胀系数过小，同样很难与周边材料的膨胀系数相适应。在太阳能电池基板的生产过程当中，基板玻璃的热膨胀系数需与其加工处置时构成的薄膜的热膨胀系数相匹配，薄膜在高温状态下易膨胀，如与基板玻璃不相匹配，则薄膜极易遭到损坏^[20]。所以必须要有合适的膨胀系数来满足生产的需要，使得基板最终能运用到产品上来。
3. 热稳定性：薄膜太阳能电池在生产过程中，通常需要进行多次的热加工，玻璃基板在温度高于560℃时会受到热胀冷缩效应的影响，对于普通的钠钙硅玻璃来说，其应变点较低，在现有太阳能电池基板的热处理工艺技术下不能用于生产。良好的热稳定性，对于玻璃基板的生产有着重要的意义。玻璃经受剧烈温度变化而不破坏的性能称为热稳定性。常用试样在保持不破坏的条件下所能经受的最大温度差来表示其大小。主要包括三个方面：热收缩、耐热性和膨胀系数。热收缩通常是指玻璃在生产过程中所具有的高温可加工性和成型时候的几何稳定性。而玻璃的耐热性是指玻璃在热处理时所能承受的最高温度，即玻璃的应变点温度。
4. 碱的限制：LCD显示器在显示和光电技术中的应用要求不存在碱金属离子。碱对TFT栅介电材料的污染会导致器件寿命下降，Na迁移率最高，所造成的污染也最为严重^[13]。碱金属离子的带入不仅仅来源于原料还包括耐火材料。对于碱金属含量的控制，目前主要通过选用不含碱金属的原材料，尽量避免杂质进入的方法来控制，康宁溢流熔融法避免了基板玻璃与耐火材料的接触，较好的控制了杂质的引入。

1.2国内外研究现状

1.2.1国外高应变点玻璃的研究现状

目前，大的玻璃公司垄断了玻璃与玻璃加工业的国际市场，例如：日本旭硝子公司、英国皮尔金顿公司、美国PPG公司、法国圣戈班公司、美国康宁公司等都是行业的领军者^[14]。它们占据了世界上绝大多数的玻璃加工和制造市场，掌握着最多以及最新的玻璃技术。这些玻璃公司之间即存在这激烈的竞争，又在竞争中有着不同的合作，它们通过向发展中国家投资等方式，目前依旧维持着在玻璃行业的霸主地位。预计在今后很长的一段时间内，世界玻璃的生产与市场格局依旧会被这些公司所垄断。随着科技的不断进步，电子显示产品、高温仪表、高温太阳能电池行业迫切需求高应变点玻璃。为了迎合市场的需求，各大厂商加大了对新型玻璃的研究，近年来出现了一大批的新型玻璃，例如高应变点玻璃以其优异的抗冲击性能和抗划伤性能，在CIGS薄膜太阳能电池玻璃基板和触控设备上有着广泛的应用。目前，国际市场上主要以法国和日本生产的高应变点玻璃为主，包括日本CGC公司的CP600N和CP600V、AGC公司的PV200牌号、法国圣戈班公司的CS77牌号^[3]，目前以上这些牌号的玻璃在国内的售价居高不下，严重影响了我国薄膜太阳能电池的发展。高应变点玻璃的发展问题成为我国相关产业的发展瓶颈，急需解决。

1.2.2近年来国内高应变点玻璃的发展

目前国内对于高应变点玻璃的研发还处于初始阶段，在当前的环境下，研制具有自主知识产权的高应变点玻璃势在必行。去年中国建材经过多年攻关，成功研制出应用于太阳能电池的高应变点玻璃产品，取得多项创新成果。主要有：①全新设计R₂O-RO-AL₂O₃-SiO₂玻璃氧化物组成体系，优化矿物原料粒度级配，形成一整套可用于薄膜太阳能高应变点玻璃基板生产的料方体系^[15]，材料应变点温度达到530℃以上；②设计高性能导电薄膜结构，采用Cu、Zn替代Mo作为导电层，镀膜线采用磁流体代替橡胶轴承密封并增加SiN阻挡层，有效降低了产品成本，提高了膜层均匀性和溅射稳定性；③突破全氧燃烧工艺适配性、高黏度玻璃液成型特性、2 mm薄玻璃板稳定成型过程控制以及紧密退火等技术难题，形成浮法制备高应变点玻璃基板全套生产工艺，产品性能指标达到国际先进水平，一等率达到90%以上；④掌握Cu、Zn等元素的最佳配比，调节MoN层溅射气体比例和溅射功率，实现了SiN层与玻璃基板的良好结合，所研制的高真空、高隔离系数磁控溅射装置产品良率达到99%。项目实现了薄膜太阳能电池关键基础材料的国产化，打破了国外对高应变点玻璃基板技术的垄断，是今年来我国在高应变点玻璃技术方面的重大突破，填补了相关产业链的空缺。

高应变点玻璃是近年来才开始发展的一种新型玻璃，被广泛应用于公共信息、办公、工业控制、军事等领域。发展前景广阔，在薄膜太阳能电池基板和触控设备上有着广泛的应用。但是，在这个领域的关键技术却掌握在日、法等国家手里，由于国内在这方面的研究还在起步阶段，导致高应变点玻璃在国内的价格居高不下，严重抑制了国内光伏行业的发展，为了应对这种情况，我们必须研究高应变点玻璃，打破国外企业的技术垄断，获得自主知识产权。

1.3本课题的研究目标和内容

本课题在普通钙硅玻璃组成的基础上，通过调整配合料中氧化物的比例或者往配合料中增加其他氧化物，使制成的玻璃应变点及其它性能满足使用需求。玻璃的性能是由其成分所决定的，各种玻璃组分直接影响到玻璃体的高温黏度、玻璃的应变点等性能。一般浮法玻璃生产的钠钙硅玻璃的组分为：SiO₂ 71.8%～72.8%,Na₂O 13.5%～14.5%,K₂O 0%～0.5% CaO 8.3%～10%, MgO 3.5%～4.0%,Al₂O₃ 0.2%～1.8% Fe₂O₃ 0.08%～0.2%。本课题的研究内容是：①了解国内外相关研究概况和发展趋势；②在普通钠钙硅玻璃组成的基础上通过改变配合料中Al₂O₃和SiO₂的质量百分比，在合适的温度制度下熔制样品；③通过添加SrO、BaO等氧化物，在合适的温度制度下熔制样品；④进行相关的性能测试。

第2章 实验过程与性能测试

2.1实验过程

2.1.1实验所需原料

实验室制备高应变点玻璃的主要原料均采用实验室提供的分析纯原料，具体

情况见下表：