摘 要

本文通过对道路沥青混凝土自修复研究现状的了解，制备了一种粒径大、修复剂含量高、具有应力响应特性、能够在行车荷载作用下自动释放修复剂的毫米级多腔室海藻酸钙自修复胶囊，将其掺入沥青混凝土中可以提高其自修复能力，从而能够降低路面养护成本、延长路面使用寿命。

该自愈合胶囊以海藻酸钙为囊壁，葵花籽油为修复剂，采用离子置换的方法制备而成。通过研究胶囊的物理性能、微观结构、热稳定性、油含量、在沥青混合料拌和与压实后的成活率以及沥青混凝土愈合后的强度恢复率，揭示了海藻酸钙胶囊对沥青混合料自愈合性能的影响规律。

结果表明，本实验所制备的毫米级自修复胶囊具有应力响应特性，能在行车荷载作用下自动释放修复剂，有显著的促进微裂纹自修复作用

关键词：沥青混凝土；应力响应型胶囊；自愈合

Abstract

Based on the understanding of the research status of road asphalt concrete self-healing, millimeter-grade multi-chamber calcium alginate self-repair capsules with large particle size, high content of repair agent, stress controlled characteristics and the ability to release the repair agent automatically under driving load were prepared.. Mixing it into asphalt mixture can improve its self-healing ability, reduce maintenance cost and extend its service life.

The self-healing capsules were prepared by ion exchange with calcium alginate as the wall and sunflower seed oil as the rejuvenators. By studying the physical properties, microstructure, thermal stability, oil content, survival rate of capsules after mixing and compaction of asphalt mixture, strength comparison of asphalt concrete before and after self-healing, the influence of capsules on self-healing performance of asphalt mixture was discussed.

The results show that the microcapsules prepared in this experiment has stress controlled characteristics, and can automatically release the rejuvenators under the action of driving load and repair micro-cracks.

Key Words：Asphalt mixture ; Stress controlled release capsule ; Self-healing

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及国内外现状 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 研究现状 1

1.2 研究目的及意义 3

1.3 研究内容和技术路线 4

1.3.1 研究内容 4

1.3.2 技术路线 4

1.4 环境与安全 4

第2章 原材料及试验方法 5

2.1 原材料 5

2.1.1 沥青 5

2.1.2 集料 5

2.1.3 囊芯材料 6

2.1.4 囊壁材料 6

2.1.5 氯化钙 7

2.1.6 乳化剂 7

2.2 胶囊的制备及物理性能测试 7

2.2.1 海藻酸钙胶囊制备 7

2.2.2 平均密度测定 8

2.2.3 单轴压缩强度测定 9

2.2.4 微观结构观察 9

2.2.5 热稳定性及油含量 10

2.3 沥青混凝土样品的制备及性能测试 10

2.3.1 沥青混凝土样品的制备 10

2.3.2 胶囊在沥青混凝土中的存活率及标准胎压下的油的释放 11

2.3.3 胶囊对沥青混凝土自愈合性能的影响 12

第3章 海藻酸钙胶囊物理性能分析 13

3.1 平均粒径及密度 13

3.2 单轴压缩强度 13

3.3 微观结构观察 14

3.4 热稳定性及油含量 15

第4章 海藻酸钙胶囊对沥青混凝土自愈合性能的影响 17

4.1 胶囊在沥青混凝土中的存活率及标准胎压下的油的释放 17

4.2 胶囊对沥青混凝土自愈合性能的影响 18

第5章 结论与展望 20

5.1 主要结论 20

5.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 24

附录1: 论文所用原材料费用一览表 25

附录2: 论文测试及分析费用一览表 26

第1章 绪论

研究背景及国内外现状

研究背景

沥青混凝土是世界上最常用的建筑道路材料。沥青混凝土是由矿物集料和沥青组成，集料使沥青具有结构稳定性，沥青是粘度随温度变化的流体^[1]，集料和沥青在大约180℃下混合在一起，沥青将集料结合在一起。之后，沥青混凝土被机械压实，在大约140℃下达到最大密实度^[2]。虽然沥青混凝土的设计使用寿命长达10-30年，但是大约每8年就需要用新的沥青材料替换表面层^[3]。由于交通载荷、紫外线辐射、温度和湿度等因素的影响，沥青易发生老化^[4][5]，老化是由沥青氧化和轻组分挥发造成的，老化的沥青变得越来越硬，失去弹性和结合力，沥青混凝土就会出现微裂纹，造成集料的分离或破坏，随着时间的推移进而蔓延扩大发展成裂缝、松散、坑槽等肉眼可见的宏观病害。

随着我国经济快速的发展，我国公路事业取得了不断的进步。与传统的公路相比，沥青混凝土路面具有防噪、防尘、路况良好、完工后可以快速通车等优点，所以，越来越多的道路选择用沥青混凝土铺设，在很大程度上提高了人们的生活质量。但是同时，行车数量也在飞速增长，造成道路裂纹、坑槽等病害，从而影响着道路的使用和通行。传统沥青路面维修保养普遍采用挖补和铣刨重铺工艺，每年要消耗大量的沥青和石料，致使大量的旧沥青混合料被废弃，造成很大浪费并污染环境，所以亟须研究出一种节约环保的沥青道路修复方法。

研究现状

沥青是典型的粘弹性材料，到达一定的温度时会表现为近牛顿流体，这也是沥青自修复性能的基础^[5]，如果有微裂纹出现，沥青会缓慢流动填补修复裂纹，因此，如果有足够的时间和温度条件，沥青道路的微裂纹可以实现自我封闭，但是常温下自愈合需要很长的时间^[7]，在实际应用中只靠沥青的自修复性能修复道路是无法实现的。研究表明，沥青道路的自修复性能受以下因素影响：(1)沥青的粘度^[8]；(2)道路的使用时间^[9]；(3)所用集料的类型^[9]；(4)集料的密度^[11]。

为进一步增强沥青材料的自修复能力，国内外学者开展了采用激励沥青混凝土修复的研究，主要分为(1)主动增强技术和(2)被动增强技术两种方式。

主动增强技术主要是通过选择自愈合性能好的沥青或是通过优化沥青混合料集料的设计来实现，但是由于影响沥青混凝土自修复能力的因素十分复杂，沥青组成与结构、沥青含量、混凝土级配等因素之间的相互影响也不够明晰，故此方法有待深入研究。

被动增强技术主要分为(1)能量供给和(2)物质补充两种方式^[12]。

能量供给主要是通过加热使沥青浸润，提高沥青扩散速率，诱导沥青混凝土微裂纹自愈合^[13]，该方法包括感应加热^[14]、微波加热^[15]等，Garcia和 Erik Schlange^[16]首次提出电感应加热沥青自愈合的设想，为了实现这个设想，他们在沥青混凝土中掺入导电纤维，建立模型评价掺入导电纤维的沥青混凝土的自修复性能，证明通过感应加热确实可以实现道路沥青自愈合；刘全涛^[17]制备了一种导电多孔沥青混凝土，并且可以通过电磁感应对其加热，实验证明这种导电多孔沥青混凝土在电磁感应激发下，自修复性能良好。沥青混凝土感应加热自愈合存在感应加热速率低、路面现场感应加热设备缺乏、仅能修复路面表层裂纹、无法恢复老化沥青性能等技术难题，限制了其实际应用。Gallego^[18]的研究表明沥青混合料中掺入钢渣纤维能有效提高微波加热的效果，微波加热120s后，马歇尔试件表面温度可达140℃。微波加热均匀、有效加热深度大，但其加热速率仅为感应加热的1/5，且微波加热会破坏沥青分子的化学结构、导致沥青性能劣化，也会对人体及环境产生危害，同样不适合在沥青路面中应用。

物质补充主要是通过修复剂补充，使老化沥青重新恢复原有性能，恢复沥青化学成分的最常见解决方案是在沥青路面上使用具有高马丁烯含量低粘度的修复剂^[19]。然而，在路面上喷洒修复剂有一些副作用，比如因为修复剂只能渗透道路表面几厘米，所以会降低路面的抗滑能力；此外，道路必须在喷洒修复剂以后关闭一段时间^[20]。近年来，国际上出现了一种新的沥青自修复技术——自修复微胶囊技术。早在二十世纪八十年代，美国军方从生物自修复中得到灵感，提出了自修复聚合物材料的概念，采用的就是微胶囊技术。该技术使用包含修复剂的胶囊，通过自愈合过程恢复沥青原来的性能。这项技术的支撑在于沥青是一种自修复材料，可以自己修复微小裂纹。微胶囊技术的原理是胶囊会包覆着修复剂混合在沥青混凝土道路中数年，直到道路出现裂纹，裂缝会破坏胶囊的外壳，修复剂被释放，降低沥青粘度，从而更容易流入裂缝中。微胶囊自愈合技术存在修复剂量少、破裂困难、自愈合次数有限等缺点，离推广应用尚存在较大的距离。

目前国内外关于沥青自修复胶囊的研究主要集中在胶囊的制备上，根据胶囊的粒径大小，可将胶囊分为微米级和毫米级胶囊。

微米级自修复微胶囊粒径小，主要作用于沥青胶浆中。Su^[23-26]等采用两步凝聚法以甲醇-三聚氰胺-甲醛(MMF)为囊衣的直径为5.0~23.5μm的微胶囊，该胶囊分解温度约为180℃，大于沥青的分解温度，在沥青胶浆中具有良好的热稳定性。研究表明，该微胶囊的外壳厚度及粒径大小可以通过调整囊芯囊衣材料的配比及改变预聚物和乳液搅拌速率来实现。此外，Su^[21]等发现废弃食用油可以作为修复剂包裹在微胶囊中，实验表明壳/核比为3:1的微胶囊强度可达到1.25GPa，热稳定性良好，可在高温沥青中存活，该实验证实废弃食用油可作为再生剂渗透沥青并使沥青材料实现自我修复，这是一种节能经济的方法。White^[22]等利用原位聚合法，用聚合物将修复剂包裹起来，制备核壳结构微米级微胶囊，使用脲醛树脂包裹双环戊二烯(DCPD)，同时使用Grubbs催化剂分散在环氧树脂中，当裂缝产生时，应力集中使微胶囊破裂释放出双环戊二烯，在催化剂的作用下发生开环聚合反应，实现环氧树脂裂缝的自修复。Sun^[27]等利用原位聚合法以三聚氰胺甲醛树脂(MF)为壳材料制备了粒径为2~3μm的微胶囊，实验表明该胶囊泄露快，胶囊破裂后10s即可流出55％的再生剂，证实了该微胶囊具有改善沥青自修复性能的能力。

微米级微胶囊粒径小，常常用于沥青胶浆中，由于胶囊粒径小，掺入沥青胶浆中不会改变沥青混合料的基本结构，对沥青混合料的机械强度影响也较小，但是微米级微胶囊之间存在静电作用，胶囊之间相互吸引，团聚导致导致胶囊占据空间较大，导致孔隙率增大，沥青混合料与胶囊出现界面分离的现象，可能导致路面提早开裂、出现坑槽的现象，降低道路机械性能，缩短道路使用寿命。

毫米级自修复微胶囊粒径一般在1~6mm左右，在道路沥青中可以取代部分的沙粒，因此这类微胶囊的力学性能对沥青混凝土的力学性能影响较大。Garcia等^[28][29]于2010年首先将微胶囊技术引入沥青混合料中，他们采用环氧树脂和水泥作为胶囊壁，用多孔砂作为修复剂的载体，制备出了包裹修复剂的微胶囊，其平均直径为1～2mm，以多孔砂为内核骨架，刚度较大的材料为外壳材料，保证了微胶囊具有足够的强度以承受沥青混合料拌合、铺设、使用过程中的复杂应力，同时该微胶囊的热损失较少，能够承受沥青混合料拌合的高温作用。实验结果表明，沥青混合料的自愈合性能得到了显著提升，但是该微胶囊对裂缝扩展不够敏感，同时多孔砂只能吸收80%左右的修复剂，并且由于多孔砂的比表面积很大，修复剂也有一定的粘度，在表面张力的作用下，胶囊破裂后大量修复剂无法流出，造成很大程度的浪费。其次，掺入微胶囊的沥青混合料强度不可避免的降低，导致道路疲劳寿命降低，并且微胶囊与沥青混合料的粘结效果差，难以应用于实际路面中。T. Al-Mansoori, J. Norambuena-Contreras 和 Micaelo等人利用海藻酸钙包覆油制备了多种海藻酸钙胶囊^[30-34]。并且表明这种胶囊能在密集配沥青混合料的拌和和压实过程中存活下来，且不会降低沥青混合料的力学性能。利用循环碾压沥青砂浆和单轴压缩沥青混合料使之变形，从而胶囊中的油得以释放，证明在低温下（低于40℃）能有效的提高沥青混合料自愈合性能，在20℃下表现最优，并且能在一定程度上使老化沥青混凝土再生。Shu^[35]等人研究发现表面活性剂吐温80的加入能有效地改善海藻酸钠和油的乳液的稳定性，降低海藻酸钙微胶囊的粒径。

研究目的及意义

本论文拟制备具有粒径大、修复剂含量高、具有应力响应特性、能够在行车荷载作用下自动释放修复剂的毫米级多腔室海藻酸钙自修复胶囊。与传统核壳结构的微胶囊法相比，毫米级应力控释型多腔室自愈合胶囊具有修复剂包覆量大、愈合效率高、愈合作用持久（不同腔室内的沥青修复剂逐步释放）、能够使老化沥青再生等技术优势，在行车荷载作用下即可自动还原老化沥青并修复微裂纹，是一种极具发展潜力的沥青混凝土自愈合技术。利用该技术，可望同时实现老化沥青的原位再生和微裂纹的自动愈合，从源头上解决沥青路面的老化和开裂问题，对于加快公路建设由高速度发展向高质量发展转型、延缓公路的大中修年限、保障道路安全畅通、提高路面建设的经济、社会和环境效益都具有重要的战略意义。

1.3 研究内容和技术路线

1.3.1 研究内容

自愈合胶囊制备：采用葵花籽油、去离子水、海藻酸钠、吐温80和氯化钙等原材料合成出不同海藻酸钠溶液和油比例的自愈合胶囊。

自愈合胶囊性能表征：研究其物理性能、结构组成、热稳定性能、油含量以及在沥青混合料拌和和压实后的成活率，以及胶囊在标准胎压下油的释放率和胶囊对沥青混合料自愈合性能的影响。

1.3.2 技术路线

(1) 采用离子交换法合成应力响应型海藻酸钙自愈合胶囊，利用SEM观察胶囊的内部微孔结构；

(2) 利用单轴压缩等方法研究胶囊的物理强度及密度，采用热重分析(TGA)方法分析胶囊的热稳定性，并计算胶囊中油的含量；

(3) 制备含有胶囊的沥青混合料小梁试件，利用红外分析方法测试胶囊在沥青混合料拌和与压实后的存活率；

(4) 利用UTM和红外测试分析胶囊在标准胎压下的油的释放和对沥青混合料自愈合性能的影响。

1.4 环境与安全

本文致力于研究应力响应型多腔室沥青自愈合胶囊，研究结果可服务于沥青路面、修复、防老化和沥青再生，节能减排和环境效益显著。

试验所用海藻酸钠、葵花籽油、氯化钙溶液等原材料安全无毒，离子交联法制备海藻酸钙自愈合胶囊反应温度约为50℃，反应条件温和、完全性高。在高温下成型沥青混合料时，穿戴实验服，佩戴口罩和橡胶手套，防止烫伤。

第2章 原材料及试验方法

2.1 原材料

2.1.1 沥青

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，黑色有光泽，有毒有臭味，可溶于二硫化碳。主要成分是沥青质和树脂，高温时具有流动性，低温时质脆，是一种很好的防水防潮和防腐的材料，广泛运用于铺路、建筑、防水和电器等工业。

沥青组分十分复杂，是提炼石油、煤焦油剩下的有机胶凝材料，其性能受组分变化影响很大，故常用其三大指标(针入度、软化点、延度)来表征其基本性能。本研究采用内蒙古大新生产的70#A级道路石油沥青，其基本性能如表2.1所示。

2.1.2 集料

集料是沥青混凝土中石料和填料的总称，包括粗集料和细集料的总称，粗集料在路面材料中起骨架作用、细集料起到填充作用。本研究采用玄武岩作为集料，玄武岩具有沥青粘附性好、吃水量少、介电性能好、抗压强度大、压碎值低、耐腐蚀等优点，被国内外充分认可，广泛应用于高等级公路、普通公路的铺设。其物理性能测试结果如表2.2及表2.3所示。

2.1.3 囊芯材料

囊芯材料应该具有较好的流动性和渗透性，能够在裂纹挤压胶囊破裂时迅速流出填充裂纹。同时应该具有良好的热稳定性，能够承受沥青混合料拌合时的高温而不被分解。本实验所采用的囊芯材料为市面上常见的葵花籽油。实验证明^[36]葵花籽油作为沥青修复剂对高温低温等级沥青都有较好的功效。

本实验所采用的的葵花籽油基本性质如表2.4所示。

2.1.4 囊壁材料

自修复胶囊要在沥青混合料拌合及施工过程中保持完整不破裂，而在出现微裂纹收到压应力时破裂主动释放修复剂，本实验所采用的囊衣材料为海藻酸钠通用试剂。海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）键连接而成。其分子式为 (C₆H₇NaO₆)_x，分子结构如图2.1所示。

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