摘 要

磷矿是不可再生的战略性资源，我国磷资源丰富，但其中约80%为中低品位极难选胶磷矿。目前传统湿法磷酸工艺年排放磷石膏废渣约7500万吨，累积堆存4亿吨，占用大量土地，造成严重的资源浪费和环境污染。

针对以上问题，本文从综合利用中低品位磷矿中的钙资源的研究出发，寻求高效利用磷矿中钙质资源方法。一方面采用盐酸对中低品位磷矿进行溶解、过滤，除去不溶物，获得含钙离子、磷酸及其它可溶性离子的滤液，并根据酸解液的杂质离子的含量设计不同条件的实验，探索出杂质离子对二水硫酸钙晶体的粒径分布和形貌的影响；另一方面利用有机酸选择性溶解磷矿，提高磷矿P₂O₅的含量以达到提升磷矿品质的目的。本文完成的研究工作和取得的相关成果如下：

1．以盐酸浓度、磷矿粒径、反应温度、反应时间作为影响因素设计正交实验进行盐酸对中低品位磷矿溶解试验，以磷矿分解率为结果，说明了四种因素影响磷矿分解率的主次顺序是磷矿粒度＞反应温度＞盐酸用量＞反应时间，实验的最佳组合方案为反应温度60℃，盐酸用量24.55g，磷矿粒度100到150目，反应时间120min。

2.利用扫描电镜、电子显微镜等测试手段观测并分析了不同反应条件下制备的二水硫酸钙晶体晶体的微观形貌和粒径分布。实验结果表明反应温度和反应时间增加都会使得到的晶体粒径增大，温度的影响比时间要明显许多；磷酸根的存在会影响到二水硫酸钙晶体的成长，存在磷酸根的条件下，晶体的数量会有所减少，晶体尺寸不均匀而且存在较多的片状晶体，晶体成长比较差；磷酸根的存在还会明显降低晶体的粒径。增加反应时间对晶体的粒径的影响很小，不能有效解决磷酸根对晶体粒径的影响。但升高反应温度会一定程度上解决这一问题；镁离子会显著影响晶体的成长，晶体数量有明显的减少，尺寸不均匀，并且出现了较多的片状晶体。

3. 利用有机酸提高磷矿品质最佳方案为甲酸浓度8%、反应时间120min、反应温度50℃。P₂O₅含量从19.611%增加到了34.581%，MgO含量从9.038%降低到了0.754%。

关键词：中低品位磷矿；二水硫酸钙；溶解；浸出

Abstract

Phosphate rock is a non-renewable strategic resource. China's phosphorus resources are abundant, but about 80% of them are medium and low grades and extremely difficult to select colloidal phosphate rock. At present the traditional wet-process phosphoric acid process emits about 75 million tons of phosphogypsum waste residue annually, accumulating 400 million tons of accumulated waste, occupying a large amount of land, causing serious waste of resources and environmental pollution.

In view of the above problems, this paper seeks out the method of obtaining pure high-strength gypsum from the comprehensive utilization of calcium resources in low-grade phosphate rock. On the one hand, hydrochloric acid is used to dissolve and filter the medium and low grade phosphate rock, and the insoluble matter is removed to obtain the filtrate containing calcium ion, phosphoric acid and other soluble ions, and the experiment of different conditions is designed according to the impurity ion content of the acid solution. The effect of impurity ions on the particle size distribution and morphology of calcium sulfate dihydrate crystals; on the other hand, the organic acid is used to selectively dissolve phosphate rock and increase the content of phosphate rock P2O5 to improve the quality of phosphate rock. The research work and related achievements completed in this paper are as follows:

1. The orthogonal experiment was carried out with hydrochloric acid concentration, phosphate rock particle size, reaction temperature and reaction time as the influencing factors. The dissolution and dissolution test of hydrochloric acid on medium and low grade phosphate rock was carried out. The decomposition rate of phosphate rock was the result, indicating that four factors affect the decomposition of phosphate rock. The order of the primary and secondary rates is the size of the phosphate rockgt;reaction temperaturegt;the amount of hydrochloric acidgt;the reaction time. The optimal combination scheme is the reaction temperature of 60 ° C, the hydrochloric acid dosage of 24.55 g, the phosphate rock particle size of 100 to 150 mesh, and the reaction time of 120 min.

2.The morphology and particle size distribution of calcium sulfate dihydrate crystals prepared under different reaction conditions were observed and analyzed by means of scanning electron microscopy and electron microscopy. The experimental results show that the increase of reaction temperature and reaction time will increase the crystal size of the crystal, and the effect of temperature is much more obvious than time. The presence of phosphate will affect the growth of calcium sulfate dihydrate crystals. In the presence of phosphate, The number of crystals will be reduced, the crystal size will be uneven and there will be more flaky crystals, and the crystal growth will be poor; the presence of phosphate will also significantly reduce the crystal size. Increasing the reaction time has little effect on the particle size of the crystal, and can not effectively solve the effect of phosphate on the crystal size. However, increasing the reaction temperature will solve this problem to a certain extent; magnesium ions will significantly affect the growth of crystals, the number of crystals is significantly reduced, the size is not uniform, and more flaky crystals appear.

3. The best scheme for improving the quality of phosphate rock by using organic acid is 8% formic acid, 120min for reaction time and 50°C for reaction temperature. As a result, the P2O5 content increased from 19.611% to 34.581%, and the MgO content decreased from 9.038% to 0.754%.

Key Words： medium and low taste phosphate rock; high purity gypsum; microscopic morphology; particle size distribution;

目 录

摘要 I

第1章 绪论 1

1.1研究背景和意义 1

1.2研究现状 1

1.2.1磷石膏综合利用研究现状 1

1.2.2中低品位磷矿利用研究现状 2

1.3．实验主要研究内容和创新点 3

1.3.1．研究内容 3

1.3.2．创新点 3

第2章 实验方法 4

2.1原材料和仪器 4

2.2实验方案 5

2.3实验表征方法 6

2.3.1 磷钼酸喹啉重量法测定滤液中磷含量 6

2.3.2 EDTA滴定法测定滤液中钙元素含量 7

2.3.3 X射线荧光光谱测试技术 8

2.3.4 SEM测试技术和电子显微镜 8

第3章 盐酸分解磷矿实验 9

3.1正交实验设计 9

3.1.1因素和水平的选取 9

3.1.2正交实验方案 10

3.2正交实验结果 11

3.3本章小结 13

第4章 酸解液制备二水硫酸钙 14

4.1最优条件下酸解液组成 14

4.2反应温度对二水硫酸钙晶体的影响 14

4.2.1 实验设计 14

4.2.2反应温度对二水硫酸钙晶体粒径分布的影响 15

4.2.3 反应温度对二水硫酸钙晶体形貌的影响 16

4.3反应时间对二水硫酸钙晶体的影响 17

4.3.1 实验设计 17

4.3.2 反应时间对二水硫酸钙晶体粒度分布的影响 18

4.3.3反应时间对二水硫酸钙晶体形貌的影响 19

4.4镁离子对二水石膏的影响 20

4.4.1 镁离子对二水硫酸钙晶体粒径分布的影响 20

4.4.2 镁离子对二水硫酸钙晶貌的影响 21

4.5本章小结 21

第5章 有机酸浸出磷矿 22

5.1实验设计 22

5.2酸浓度对磷矿浸出的影响 22

5.3温度对磷矿浸出的影响 23

5.4本章小结 26

第6章 结论与展望 28

6.1主要结论 28

6.2进一步展望 29

附录 33

第1章 绪论

1.1研究背景和意义

磷矿是不可再生的战略性资源，我国磷资源丰富，但其中约80%为中低品位极难选胶磷矿。目前，磷资源的开发主要是湿法和热法生产磷酸、磷肥及精细磷酸盐^[1]。国内外磷酸生产主要以湿法的二水法工艺为主，占磷酸总产能80％左右。但是，传统湿法磷酸工艺年排放磷石膏废渣约7500万吨，累积堆存4亿吨，占用大量土地，造成严重的资源浪费和环境污染^[3]。

磷石膏晶体微观形貌呈现片状，原状磷石膏原状磷石膏呈灰黑色，高温煅烧后磷石膏呈现灰白色，有刺鼻的磷肥味，和大小不均匀的结块，当水洗时有黑色油状漂浮物，磷矿石中不溶于硫酸的杂质都随着与液相磷酸的分离残留在磷石膏中，主要的杂质有二氧化硅、残留磷矿石、不溶磷、可溶磷、以及溶解度较低的氟化物和硫酸盐等^[2]。磷石膏中还含有极其微量的重金属元素，如砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞，部分地区磷石膏还会含有微量放射性元素。这些杂质的存在使得磷石膏在建筑材料以及化工方面的应用受到了限制。因此，大部分磷化工企业对磷石膏进行堆存处理。磷石膏堆放占用大量土地，其所含的可溶性磷和可溶性氟等成分，极易溶于水中，在自然环境中会溶解在雨水中并随之浸出，从而对土地和地下水资源造成污染，甚至造成更多的环境问题。另外我国每年需开采大量天然石膏作为生产建材或者化工产品的原料，致使天然石膏资源濒临匮乏，甚至可能引发地质坍塌等自然灾害。而磷石膏的合理利用可以替代天然石膏，所以磷石膏的总和利用具有很大价值。国内外学者对磷石膏的综合利用目前已展开大量的研究，但因其组分复杂且波动大，地域限制，磷石膏品质限制，技术水平不完善，销售前景不景气等多种原因，磷石膏的综合利用率依然处于较低水平^[6]。

因此，亟待开发磷矿源头减排及磷资源的清洁利用技术。中低品位磷矿中，磷含量一般在15%-25%，但其中钙含量在35%-45%。如何对钙资源进行高效利用，避免产生磷石膏是目前磷化工产业源头减排的一条重要技术路线。

1.2研究现状

1.2.1磷石膏综合利用研究现状

磷石膏是我国化学副产石膏中排放量最大、利用率最低、很难综合利用的副产物，由于其污染和资源浪费严重，我国对磷石膏的综合利用很重视。目前磷石膏已经在交通、建材、农业等方面得到了不同程度的利用。

马保国等人提出了一种磷石膏胶凝材料的制备方法，采用二水磷石膏、粉煤灰与碱性材料组分共同粉磨的方法进行预处理，预处理二水磷石膏胶凝材料的性能显著改善，同时大量采用工业固体废弃物，降低生产成本又取得环保效益，对实现磷石膏资源利用、健康的可持续发展和建材行业的节能、减排有着重要意义；

马保国等人发明了一种涉及高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，利用改性剂对磷石膏进行预处理得到磷石膏浆体，然后向浆体中加入含有金属离子的溶液混合形成料浆，经动态保温反应后固液分离得到高活性a型半水石膏，干燥或浇铸便可得到石膏产品。此工艺的生产阶段所有原料都处于潮湿状态下，不会产生任何灰尘飞扬^[7]。

高璐阳等人提出了磷石膏大宗利用清洁生产技术，对传统的磷石膏制酸联产水泥生产工艺进行优化和改进。以磷石膏为原料，通过集成创新磷石膏深度脱磷净化、磷石膏制硫酸联产水泥及硅钙钾镁肥等技术，实现水泥和硅钙钾镁肥切换式生产^[8]。

蒋兴志等人详细阐述了将磷石膏所转化的易溶硫酸盐溶液（如磷石膏与碳酸氢钠溶液发生复分解反应得到 Na₂SO₄溶液)通过双极膜电渗析体系制备硫酸和相应的碱、同时联产轻质碳酸钙粉体的新工艺机理；对以硫铁矿、磺酸、冶炼气为原料制备硫酸工艺、磷石膏高温处理制硫酸等工艺进行了综合的比较与分析。进一步叙述了双极膜渗析技术处理磷石膏制备硫酸新工艺，利用此技术不仅有利于解决硫资源紧缺的问题，还利于综合利用磷石膏，解决磷石膏堆放问题^[6]。

张杰等人探讨了磷石膏/高分子复合材料的制备方法，磷石膏经过包括超声改性、有机改性及聚合物接枝改性等预处理后，再经过有熔融共混、溶液原位聚合、热压成型及本体聚合后，发现改性后的磷石膏晶格变得更加紧密，复合材料的弯曲强度和冲击强度均有所提高，导电性能也随着磷石膏的加入而提高，吸湿性能也会有所提高^[10]。

1.2.2中低品位磷矿利用研究现状

石学勇等人提出中低品位磷矿生产磷酸联产石膏晶须技术，研究了活性添加剂对磷矿萃取速度和磷矿分解率的影响。该技术采用盐酸和磷酸酸解磷矿分离出酸不溶物和部分杂质，再加入硫酸脱钙得到石膏晶须和磷酸。该技术能将磷矿分解成各种纯净物，不仅降低了能耗，而且大大降低了污染。

武善东提出了一种完全综合利用磷矿中磷、钙、氟等各种元素的新理念和新方法，利用硫酸间接分解磷矿，将硫酸加入到磷矿与盐酸反应得到的含有钙和磷的酸解液中^[12]。通过过量磷酸与酸解液反应得到Ca(H₂PO₄)₂固体；通过加入氯化钾得到K₂SiF₆固体；再通过加入硫酸得到硫酸钙晶体。最终可获得高纯硫酸钙晶须、高纯微球纳米碳酸钙、三元硫基复合肥等产品，改变了原用硫酸分解磷矿的传统方法。

黄在龙进行低品位磷矿湿法磷酸法制磷酸一钙的研究，直接用盐酸溶解磷矿，探究盐酸浓度、酸比、加料温度、反应时间对盐酸分解磷矿的影响。除去酸解液中的重金属离子后直接结晶生产磷酸二氢钙或者加入可溶性磷酸盐，调整溶液中的钙磷比和pH，结晶生产磷酸一钙。

黄安智提出了用高硅中低品位磷矿资源生产钙镁磷钾肥的新思路，并说明，与磷铵装置相比钙镁磷钾肥装置较有很强的综合效益。

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