摘 要

为满足现代社会的发展需求，清洁能源逐渐成为人们深入研究的方向。反应动力学过程迟滞的析氧反应（OER）成为制约能源转化效率的关键，而OER过程电催化剂起到至关重要的作用，性能最好的OER电催化剂是贵金属氧化物，但其储量小、价格高的弊端，导致无法实现大规模的工业化应用。三元合金结构中存在多种金属原子却不会脆化，各原子间通过协同作用形成缺陷，引起晶格变形，使其具有纳米型或非晶型结构，具有高强度、高硬度、耐腐蚀的特点，是良好的析氧反应催化剂。因此，本文探索FeCoNi三元合金及其硫化物作为贵金属催化剂代替品的可行性，并在强碱环境中对几种析氧催化剂的性能进行测试对比，并研究其改性的处理规律。

结果表明：

（1）测试结果说明通过球磨的方法得到FeCoNi三元合金粉。

（2）我们以硫化钠溶液为硫源，对FeCoNi三元合金粉进行处理。通过XRD和XPS光谱表征了样品的组成特性，通过SEM观察样品的结构特征。通过电化学测试，探讨了硫化钠溶液处理对样品催化性能的影响。

（3）改变不同浓度的硫化钠溶液，结果发现0.05mol/L硫化钠溶液处理得到的粉末催化活性优于0.1mol/L硫化钠溶液处理的样品，且具有较高电流密度以及较低的起始电位。

（4）针对0.05mol/L硫化钠溶液，不同处理温度以及不同处理时间，得到合金硫化处理的改性规律。1h80℃处理效果最佳，较原样，有明显提高的电流密度以及较早出现的起始电位，尽管起始电位相较贵金属还有差距，但性能比原样有明显提升，因此，经过硫化处理的FeCoNi合金粉的有进一步探索成为高效高性能析氧电催化剂的潜力。

关键词：三元合金；析氧反应；电催化剂；硫化处理

Abstract

In order to meet the development needs of modern society, clean energy has gradually become the direction of people's in-depth research. The oxygen evolution reaction (OER) of the reaction kinetics process is the key to restrict the energy conversion efficiency. The OER electrocatalyst plays a vital role. Noble metal oxide shows the best performance, but its reserves are small. The drawback of high prices has made it impossible to achieve large-scale industrial applications. There are many kinds of metal atoms in the ternary alloy structure, but they are not embrittled. The atoms form a defect through synergistic action, causing lattice deformation, making it have a nano- or amorphous structure, and have high strength, high hardness and corrosion resistance. The characteristic is a good oxygen evolution catalyst. Therefore, this paper explores the feasibility of FeCoNi alloy and its sulfides as substitutes for precious metal catalysts, and tests and compares the performance of several oxygen evolution catalysts in a strong alkaline environment, and studies the modification treatment rules.

The results show:

(1)FeCoNi ternary alloy powder was obtained by a ball milling method.

(2)We treated FeCoNi ternary alloy powder with sodium sulfide solution as sulfur source. The composition characteristics of the samples were characterized by XRD and XPS spectroscopy,and the structural characteristics of the samples were observed by SEM. The effect of sodium sulfide solution treatment on the catalytic performance of the sample was investigated by electrochemical test.

(3)Changing the sodium sulfide solution at different concentrations, the results showed that the powder obtained by treating 0.05mol/L sodium sulfide solution had better catalytactivity than the sample treated with 0.1mol/L sodium sulfide solution, and had higher current density and lower Starting potential.

(4) For the 0.05mol/L sodium sulfide solution, different treatment temperatures and different treatment time, the modification law of alloy vulcanization treatment was obtained. The

treatment effect at 1h80°C is the best. Compared with the original, there is a significantly higher current density and an earlier initial potential. Although the onset potential is different from that of the precious metal, the performance is obviously improved compared with the original sample. Therefore, the vulcanized treatment is performed. Further exploration of FeCoNi alloy powder has become a potential for high-performance and high-performance oxygen evolution electrocatalysts.

Keywords: ternary alloy, oxygen evolution reaction, electrocatalyst, vulcanization processing.

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2析氧反应 2

1.2.1析氧反应机理 2

1.2.2析氧反应的测试 3

1.3析氧催化剂 3

1.3.1贵金属催化剂 3

1.3.2非贵金属催化剂 3

1.4球磨条件下得到的合金粉 4

1.5本论文的选题背景和研究内容 5

第2章 实验部分 6

2.1实验试剂及设备仪器 6

2.2 实验方法 6

2.2.1 FeCoNi三元合金粉的制备 6

2.2.2 FeCoNi三元合金粉硫化物的制备 6

2.2.3 电极修饰处理 7

2.2.4 电化学性能测试 7

2.2.5分析表征测试 8

第3章 FeCoNi三元合金硫化物析氧电催化性能测试 9

3.1 电化学测试条件 9

3.2 结果与讨论 9

3.2.1 SEM扫描电镜图 9

3.2.2 XRD测试 10

3.2.3 XPS测试 10

3.2.4 CV测试 11

3.2.5 LSV测试 12

第4章FeCoNi三元合金粉硫化处理条件控制的性能对比 13

4.1 硫化处理条件 13

4.2 结果与讨论 13

4.2.1 CV曲线 13

4.2.2 LSV曲线 14

4.2.3 不同扫描速率的循环伏安曲线双电层电容（Ｃ_dl）测试图 15

4.2.4 计时电流曲线I-T（稳定性试验） 17

第5章 结论与展望 18

5.1 FeCoNi三元合金粉硫化物析氧电催化性能 18

5.2 FeCoNi三元合金粉硫化处理条件控制的性能对比 18

参考文献 19

致 谢 21

附录 22

第1章 绪论

1.1引言

随着经济和社会的飞速发展，能源问题越来越成为世界性的难题之一,为满足现代社会的发展需求，清洁能源逐渐成为人们深入研究的方向。在各种清洁能源的储存与转换过程中，反应动力学过程迟滞的析氧反应（OER）成为制约能源转化效率的关键。由于析氧反应（OER）本身具有较高的活化能垒，反应过程中需要较大过电势，电能消耗较多等问题都限制了能源的转化与储存。因此，降低反应过电势，加快反应速率尤为重要。OER过程中电催化剂起到至关重要的作用，它决定了反应过电势的大小，也直接影响反应速率，而催化剂的选择，又有更加苛刻的要求。

首先，催化剂需要有非常好的催化活性，表现为在有效电流密度下需要施加较低的过电势；其次，催化剂需要有较大的比表面积，以增大电解液中离子和催化剂中活性位点的接触面积；再次，催化剂在长期运行过程中需要表现稳定，不与电解液发生反应。此外，较低的制备成本也是其工业化应用的重要考虑因素。目前，性能最好的OER电催化剂是RuO₂等贵金属氧化物，其良好的导电性和稳定性，可以高效催化，大大降低反应的过电势，但其储量小、价格高的弊端，导致无法实现大规模的工业化应用。同时，作为催化剂长期使用，RuO2会溶解在水中，IrO₂也会因丰度太低被淘汰。成本效益，丰度和效率成为电催化剂的主要挑战。

制备双功能OER新型催化剂是当下解决清洁能源存储与转化的有效办法，其策略主要有两种，一种是碳负载贵金属基催化剂，例如Pt基材料和Ir基材料，但是贵金属的稀缺给实际应用造成了不便；另一种则是碳/过渡金属氧化物复合材料的研究，这类材料大大降低了材料成本，但同时也限制了双功能催化活性。可见常规的两种设计都是存在缺陷的，尤其是在OER反应中碳材料容易被氧化。因此，非碳基的双功能催化剂也应受到重视。OER电催化材料在过去的十余年间取得了长足发展。而在各种材料类型中，硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂除具成本优势外，在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO₂、IrO₂标志性催化剂，颇具应用潜力。然而OER电极材料在施加电场所形成的强氧化条件下，电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化，进而催化反应活性位也会发生相应改变。

过渡金属及其硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂

成本低，储量大，可批量生产，有作为贵金属催化剂代替品的可行性。过渡金属的衍生物有多样的结构与相对应的性质。实验表明，在碱性电解液中，Fe、Co、Ni等金属及其衍生物具有较优异的电催化性能，同时，多种金属共同作用可得到比单元金属更优异的电催化性能。

基于上述考虑，多元合金作为OER反应催化剂具有较大发展潜力。球磨后的多元合金结构中存在多种金属原子却不会脆化，各原子间通过协同作用形成缺陷，引起晶格变形，使其具有纳米型或非晶型结构，这种结构可提供更多催化反应的活性位点，具有高强度、高硬度的特点，是良好的析氧反应催化剂。但球磨后的多元合金粉体粒径太大，不具备较大的比表面积，难以增大电解液中离子和催化剂中活性位点的接触面积，使其应用受到限制。但在近些年电催化剂的发展过程中，硫化物的存在在析氧过电位、耐久性方面正趋近甚至超越RuO₂、IrO₂等标志性催化剂。本文拟以硫化钠为硫源处理FeCoNi合金粉，使其合金表面以硫化物的形式存在，并作为OER电催化剂，对其电催化性能进行进一步的探索。

1.2析氧反应

1.2.1析氧反应机理

析氧反应（OER）是水解反应中的重要半反应，在水解过程中，阳极产生氧气。与之对应的，是发生在阴极的析氢反应（HER）产生氢气。两个半反应均遵守Butler-Volmer模型，具有较高的过电压。而析氧反应是四电子-质子偶联反应，而析氢反应只涉及两电子转移，因此析氧反应是动力学慢反应，需要更高的过电势来克服反应的动力学势垒，也是限制能量转化效率的主要半反应。而电催化剂则是用来促进电化学反应，降低反应所需动力学势垒，以达到加快反应速率的作用。通过吸附作用附着于电极表面，或形成吸附中间体，从而促进电极与反应物间的电子转移，降低反应所需活化能。

实验表明，电催化条件下，氧析出的反应大多伴随着中间体MOH和MO的产生，电极表面的活性位点通过对含氧中间产物的吸附与脱附，达到电荷转移的作用。而电催化反应的环境不同，其反应过程也有区别。

酸性条件下的析氧反应过程如下：

M H₂O→MOH H e^-

MOH OH^-→M0 H₂O e^-

2MO→2M O₂

MO H₂O→MOOH H e^-

MOOH H₂O→M O₂ H e^-

碱性条件下的析氧反应过程如下：

M OH^-→MOH

MOH OH^-→MO H₂O

2MO→2M O₂

MO OH^-→MOOH e^-

MOOH OH^-→M O₂ H₂O

不难发现，析氧反应都是电极表面活性位点的氧化，通过对含氧中间产物的吸附与脱附作用，达到电荷转移的目的。

1.2.2析氧反应的测试

对析氧反应电催化剂的测试包括形貌表征、结构特性以及电化学性能测试。电化学参数中，常通过过电位、交换电流密度以及塔菲尔斜率评定电催化剂的性能。为得到电催化剂的催化活性、电催化稳定性以及法拉第效率，催化性能测试包括线性扫描伏安测试（LSV）、循环伏安测试（CV）、电化学表面活性面积测试（ECSA）以及电化学阻抗谱测试（EIS）。

1.3析氧催化剂

1.3.1贵金属催化剂

当前性能最好的OER电催化剂是Ir/Ru等贵金属或其合金或氧化物。在OER反应中，其活性极好，能明显降低反应所需活化能。同时，其金属自身物理性质，可以有效提高活性物质的比表面积，加快反应速率。但其储量小、价格高的弊端，导致无法实现大规模的工业化应用。同时，作为电催化剂，在强酸强碱环境中长期使用，RuO₂会溶解，IrO₂也会因丰度太低被淘汰，其较差的稳定性，也是制约贵金属被开发利用的问题所在。因此，即使拥有优异的催化活性，也无法满足当前的能源需求。

1.3.2非贵金属催化剂

（1）金属氧化物催化剂

1.钴氧化物

钴的氧化物可以多种分子结构存在，具有较多存在形式，钴基金属氧化物具有良好的OER电催化活性以及优异的稳定性。由于钴基金属氧化物内部价键强度基本相等，所以作为OER电催化剂具有良好的稳定性。同时，氧化物中Co³ 的存在，使其具有较好的电荷传导能力，由于Co³ 的存在，直接提高了电催化剂的反应活性，且活性会根据Co离子价态的提高而增强。

2.镍氧化物

由于电催化反应环境的条件限制（强酸或强碱电解液），电催化剂应具有较高的耐腐蚀性质，而镍基电催化剂具有一定的耐腐蚀能力，同时其稳定性也不亚于贵金属催化剂。Ni离子同样拥有多价态存在形式，这保证了镍基作为电催化剂的导电能力。实验发现，当Ni离子以Ni² 形式存在时，其催化剂具有良好的导电性以及OER反应活性。

1. 多元金属氧化物

在现有单元金属氧化物的基础上，二元或多元金属氧化物作为电催化剂投入生产使用也有不错的效果。由于二元金属原子间存在协同作用，形成缺陷，引起晶格变形，使其性质发生改变，表现出的电催化性能明显优于单元金属氧化物。当Ni与Co同时存在于电催化剂中，Co离子提供了催化剂较强的导电能力，而Ni离子可有效提高催化剂的稳定性。而Fe、Co、Ni的氧化物也具有较为优异的催化性能，多元金属的结合可有效降低析氧反应的起始电势，同时达到较高的电流密度。这为多元合金做电催化剂的可能性打下基础，其不同金属原子间的协同作用，可为析氧反应过程提供良好的反应条件。

（2）金属氢氧化物催化剂

金属氢氧化物由于容易制备，结构多样，具有良好的物理化学性质，已大量投入电催化领域使用。其合成过程的可控性，使其生成的最终产物具有各项特定性质以达到良好的电催化目的。而氢氧化镍则是金属氢氧化物作为电催化剂的代表，主要应用于金属氢镍电池，在碱性环境里，具有较高催化活性以及良好的稳定性。同时，其特殊的物理化学性质，可对单一物质表现良好的电催化活性，如纳米级修饰下，氢氧化镍对葡萄糖具有特殊催化性质，这大大拓宽了其电化学领域的应用范围。

（3）金属硫化物催化剂

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