摘 要

随着能源短缺和环境问题的日益严峻，发展新能源势在必行。燃料电池是新能源领域中最受人关注的发展方向。然而贵金属（铂、钯、钌等）资源稀缺，致使传统的高效贵金属催化剂成本高，限制了质子交换膜燃料电池的推广，因此降低催化剂的成本成为促进质子交换膜燃料电池市场推广的一个重要举措。传统贵金属催化剂的利用率低，造成资源浪费的同时无疑抬高了催化剂的成本。

基于此，本论文提出了一种制备金属有机框架化合物（MOFs）衍生的贵金属复合电催化剂的方案，通过利用MOFs的多孔性，锚定贵金属团簇。相较于传统的贵金属催化剂有更为丰富的活性位点和提高的贵金属利用率，有效降低了催化剂的成本。具体研究内容为，通过以ZIF-67这种金属有机框架化合物作为载体，氯铂酸为Pt金属团簇的前驱体，探究了不同的载铂方案对样品催化性能的影响。通过对比得到先将ZIF-67碳化以后再载铂的方案优于载铂以后再碳化的方案，并用SEM, TEM, XRD, Raman, XPS, ICP测试方法对不同制备方案中催化性能更好的样品进行结构和组分的分析。进一步探索加入氯铂酸的量对催化性能的影响，并对初步碱性HER测试中表现最好的一组样品进行了iR补偿, i-t加速实验和 交流阻抗（EIS）等更为深入的电化学性能测试。最终，得到一种Pt含量为1.79wt%的MOFs衍生的高性能复合电催化剂，其经过iR补偿的碱性HER过电位为39mV，而且具有较高的电化学稳定性。

关键词：；贵金属催化剂；析氢反应；金属有机框架化合物

Abstract

With the increasing energy problem, it is imperative to develop new energy. Fuel cell is the hottest direction in the field of new energy. However, precious metals (platinum, palladium, rhodium, etc.) are scarced, resulting in high cost as traditional high-efficiency precious metal catalysts, which limits the development of fuel cells. Thus, reducing the cost of catalysts can be an important initiative to promote fuel cell marketing. The low utilization rate of traditional precious metal catalysts leads to waste of resources and undoubtedly raises the cost of the catalyst.

Based on this, we propose a strategy of metal-organic frameworks (MOFs) derived noble metal composite electrocatalysts with high porosity to anchor precious metal clusters and have more active sites than traditional noble metal catalysts, improving the utilization rate of precious metals under the same catalytic effect. In this work, based on the metal organic frameworks of ZIF-67 as the carrier and chloroplatinic acid as the precursor of Pt metal cluster, the effects of different platinum-loading on the catalytic performance of the samples are investigated. The sample of loading platinum after ZIF-67 carbonization is better than that of re-carbonization after platinum loading, and the structure and composition of samples with better catalytic performance in different preparation methods are characterized with SEM, TEM, XRD, Raman, XPS, ICP analysis. After that, we further explore the effect of the amount of chloroplatinic acid on the catalytic performance, and conduct a more in-depth electrochemical performance test (iR, it, EIS) for the best performing samples in the preliminary alkaline HER measurements. Finally, we obtained a MOF-derived composite electrocatalyst with 1.79 wt% Pt, which shows an alkaline HER overpotential of 39 mV after iR compensation and has a stable performance.

Key words: Fuel Cells; Precious metal catalyst ; Hydrogen evolution reaction; MOFs

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 贵金属原子团簇 2

1.3 金属有机框架化合物（MOFs） 4

1.4 本论文研究目的及意义 8

第2章 实验 9

2.1 实验试剂及设备 9

2.2样品制备 9

第3章 测试结果与讨论 12

3.1 初步电化学测试 13

3.2 结构和组成测试 14

3.3 最终电化学测试 18

第4章 结论与展望 20

参考文献 21

致 谢 25

第1章 绪论

1.1引言

人类社会的起源、发展与繁荣都离不开能源的供给，失去了能源，人类不可能生存下去更不能进行任何经济活动。虽然现在各国都在大力发展可替代能源，石油、天然气和煤等化石燃料仍是使用最为广泛的能源。而这些化石燃料将会在2050年之前耗尽^[1]。新能源的发展，有助于解决传统能源短缺问题和日益严峻的环境问题，为人类社会和文明的存在与继续繁荣提供了有力的支持与保障。在对待能源问题上，我们不能仅仅想着节约能源，还要想着如何创造新的能源，只是节流而不开源的话，只能是延缓能源枯竭的到来时间，而无法为人类社会的长久发展提供解决方案，要想治本就只有依赖发展新能源这一条道路

在新能源发展领域中，燃料电池引起了广泛的关注。燃料电池在进行能量转换时不受卡洛循环的限制，具有高效率，以及反应产物只有水，几乎无污染的优点，从而具有良好的发展前景。而在燃料电池领域中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell , PEMFC)的低启动温度，快响应速度，长使用时间，高能量密度，在生活中具有广泛的应用，备受研究人员的青睐。制约质子交换膜燃料电池的市场推广应用，主要是阳极燃料资源-氢气的匮乏，以及传统贵金属（铂、钯、钌等）高催化活性催化剂的高成本^[2]。传统高负载量的贵金属（铂、钯、钌等）催化剂，由于在催化过程中只有少数活性组分在起催化作用，因此贵金属的利用率极低，而贵金属资源又相对稀缺，因此价格高，因此提高贵金属催化剂的利用率，减少贵金属资源在催化剂中的浪费，可以有效降低贵金属催化剂的成本，利于市场推广。因此我们需要寻求一种新的催化剂结构，来解决传统贵金属催化剂的利用率低的问题。

减小贵金属催化剂的尺寸大小，有利于提高贵金属利用率^[3]。因此，我们若用贵金属原子团簇来作为析氢反应（HER）的催化剂，可以使负载的贵金属能更多的作为催化反应发生的活性组分，有效提高贵金属的利用率，降低催化剂的成本。

金属有机框架化合物（MOFs）是以无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料^[4]。MOFs以其独特的金属与有机配体连接形式，多孔、高比表面的结构，也为贵金属（铂、钯、钌等）原子团簇提供了多个稳定的负载位点。MOFs的这些独特的性质使得其成为获得贵金属（铂、钯、钌等）原子团簇的重要前驱物质^[3]。

1.2 贵金属原子团簇

金属原子团簇作为粒径介于金属单原子和传统贵金属催化剂的一种纳米凝聚态物质形态，由几个到几百个原子组成，做为贵金属催化剂，有其不可代替的优势。由于金属团簇有大量暴露的活性位点，可以有效使更多的贵金属原子参与催化反应中，提高贵金属的利用率^[5]。

二十世纪七十年代，研究人员发现极细金属雏晶由于尺寸的减小，会使其表面热动力学性质发生显著变化，影响其催化活性^[6]。之后，国内外研究团队在金属原子团簇合成和表征方面不断取得进步^[7]-[12]，金属原子团簇的应用领域也不断得到拓展，例如生物标记、诊断、成像、治疗和药物运输等生物医学领域，有机催化、电化学催化等领域，以及电化学传感等^[13]-[15]。

贵金属原子团簇始于对金原子纳米团簇的研究。很长一段时间，大家都以金为化学惰性金属，不能用作化学催化剂。1987年，Haruta等人发现金在尺寸降到纳米级，形成纳米团簇时，对CO具有催化活性^[16]。此后，金属纳米团簇在催化领域受到广泛关注，相应的金属纳米团簇的工作也火热展开。Chen等人对金纳米团簇在碱性环境中氧还原催化活性的研究表明，金随着尺寸的降低，到达纳米尺度，形成金纳米团簇时对氧还原反应有很好的催化活性，极限电流密度随着金的尺寸降低而增加，可作为一种有效的燃料电池阴极氧还原的催化剂^[17]。 Jeyabharathi等人测试了制备的金原子团簇的酸性环境的氧还原的电催化活性，线性扫描伏安曲线得到金纳米团簇的氧还原电流密度是金电极氧还原电流密度的两倍，结果表明合成的金纳米团簇对氧还原反应具有高催化活性^[18]。贵金属团簇以其优良的催化特性，在燃料电池阴极催化剂方面得到越来越多的关注和发展。

贵金属纳米团簇的制备方法一般有以下几种：1，配体保护法；2，表面活性剂保护法；3，模板法。

配体保护法是以硫或磷配体的强配位作用使得形成的金属团簇具有稳定性。Brust等人在有机甲苯相和水相体系中，相转移催化剂使水相中的金属前驱体离子转移至有机甲苯相，合成出约3nm的硫醇稳定的金纳米金属团簇^[19]。这种方法也被称为Brust-Schiffrin 法，为配体保护法中的典型反应。而配体保护法的局限也在于使金属团簇物稳定的硫或磷配体，因为磷硫化合物通常使催化剂中毒而失活，这也限制了配体保护法制作金属团簇催化剂的应用。

表面活性剂保护法是由于表面活性剂的强极性亲水基团中的氮原子或者氧原子的孤对电子与金属原子发生配位作用，表面活性剂包裹住金属纳米颗粒阻止了金属纳米颗粒之间的团聚。而且由于表面活性剂与金属纳米颗粒形成配位过程中的电荷转移，使每个外面包覆表面活性剂的金属纳米颗粒具有相似的静电性质从而相互排斥，进一步抑制金属纳米颗粒的团聚。VaZquez-VaZquez等人通过环己烷和硫酸铜溶液反应，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，以NaBH₄为还原剂制得铜纳米金属团簇^[20]。在这个反应中， 表面活性剂在两相合成中促使微乳液体系的形成，微乳液体系中的小液滴中的铜金属前驱体在还原剂的作用下形成铜金属纳米团簇。表面活性剂保护法由于表面活性剂与金属配位的能力较弱，因此抑制金属纳米颗粒的团聚效果相对于其他制备方法较差，通过此方法制备的金属团簇尺寸也会偏大，一般处于纳米尺寸，用此方法将金属团簇尺寸控制到亚纳米尺寸需要更多的研究。

模板法根据模板的不同，常采用的有枝状高分子保护法和金属有机框架模板法。枝状高分子模板法是利用预先制备的枝状高分子为金属团簇的形成提供生长环境。枝状高分子与高聚物的区别在于枝状高分子具有更为精确的分子结构，有利于捕获金属离子或金属团簇形成尺寸大小和配位情况可控的金属团簇。而且枝状高分子可以被修饰，通过加入不同的基团，使其在不同的溶剂中溶解，拓宽应用条件。Balogh等人通过聚酰胺-胺树枝状高分子制备出金属团簇^[21]。树枝状高分子与金属离子盐溶解在同一溶剂中，金属离子与作为分子盒的树枝状高分子上的氮原子发生配位作用被捕获，还原剂NaBH₄将被捕获的离子还原，在树枝状高分子内部形成稳定的金属团簇。枝状高分子保护法是利用空间位阻的作用防止纳米颗粒团聚，不会使金属表面的活性位点完全钝化，也因此有较好的催化活性。金属有机框架模板法是以金属有机框架作为载体材料，当金属颗粒均匀的分散在金属有机框架结构中时，金属纳米颗粒团聚被抑制，形成稳定的金属团簇。Gu等人利用金属有机框架模板法制得Au-Pd金属团簇^[22]。Chen等人通过金属有机框架模板法制得Pd和Ag具有核壳结构的金属团簇^[23]。由于金属有机框架化合物具有多孔、尺寸可调节、理论上100%可利用暴露在表面或孔道的金属颗粒、而且还能促进催化过程的进程，基于金属有机框架模板法制备的金属团簇越来越多的见于报道，引起学术界的极大关注。

1.3 金属有机框架化合物（MOFs）

金属有机框架化合物（MOFs）由于其独特的结构，具有比表面大、孔隙率高、结构丰富、孔径可调等特点，因此在吸附和催化领域具有独特的优势。

MOFs在催化领域中的作用主要表现在以下三个方面：1、MOFs自身的金属不饱和配位催化化学反应；2、对MOFs进行功能基团的修饰，靠功能基团进行催化；3、将MOFs作为金属颗粒的载体，金属颗粒作为催化反应的活性中心，形成的金属颗粒和MOFs复合材料同样可以作为催化剂。

MOFs自身不饱和配位的金属的催化作用是由于，金属有机框架化合物形成过程中，金属作为中心原子与有机配体作用，同时也会与反应体系中溶剂的小分子发生配位反应，如水、甲醇分子，在金属有机框架化合物进行热处理后，发生配位反应的小分子会发生脱附反应，因此，之前因为与小分子配位的金属原子成为不饱和配位状态。而这种不饱和配位状态的金属原子可作为催化活性中心。Schlichte等人研究发现脱水后的Cu₃(BTC)₂由于骨架中的不饱和配位Cu(Ⅱ)离子的存在，对苯甲醛与三甲基氰硅烷反应有很好的催化活性^[24]。Horcajada等人研究了金属有机框架化合物MIL-100(Fe)对苄基氯和苯的烷基化反应的催化作用。研究表明，MIL-100(Fe)中不饱和配位的Fe（III）离子存在催化活性^[25]。这些研究也表明，与其他传统的催化剂相比，具有不饱和配位的金属离子的金属有机框架化合物在特定的催化反应中具有更好的催化活性。

对MOFs进行功能基团的修饰以后，功能基团即有机配体可以作为催化反应的活性位点。首例报道以MOFs功能基团作为催化活性位点的是Seo等人以Zn² 离子作为金属有机框架的中心离子，与含有羧基和吡啶基的有机配体组成框架，用于2,4-二硝基乙酸苯酯和乙醇的酯交换反应催化^[26]。此后利用经过功能基团修饰的MOFs来进行催化反应的报道频频发出。Hwang等人利用乙二胺修饰过的MIL-101结构催化氰基乙酸乙酯和苯甲醛的反应^[27]。在这项工作中，经过修饰的MIL-101催化效果，以TOF值来衡量是常用催化剂介孔二氧化硅的两倍，展示出极好的催化性能。Hartmann等人用2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液中，在油浴条件下与六水合氯化铝反应，制得Al-MIL-101-NH₂。对比Fe-MIL-101-NH₂和CAU-1的合成方法，这是一种新的合成方案，用于合成Al-MIL-101-NH₂，其允许制备相纯的高表面积材料。与CAU-1相比，由于结构的小窗口可能会受到质量传递的限制，对比三者的性能，Fe-MIL-101-NH₂和Al-MIL-101-NH₂在要求更高的Knoevenagel苯甲醛缩合反应中具有高活性。得出新型含氨基的MOF比传统的固体碱如MgO和水滑石具有更高的活性的结论^[28]。凸显了经过功能基团修饰的MOFs在催化方面的优势。

MOFs作为金属颗粒的载体，依靠金属颗粒作为催化反应的活性位点。金属纳米粒子封装到MOFs中用于催化的研究已被广泛研究，与其他材料相比，作为壳材料的MOFs为催化提供了独特的优势：1、纳米孔提供限制效应和形状选择性;2、适当的有机连接体可提供与纳米颗粒的相互作用；3、MOF结构的多样性和丰富性使得能够容易地选择合适的MOF作为宿主基质;4、较温和的合成条件^[29]。Jiang等人首次通过顺序沉积还原法将Au @ Ag核壳纳米粒子（NPs）固定在MOFs上。小尺寸Au @ Ag NPs揭示了MOF中孔/表面结构的限制作用。调整Au/Ag比可以调整结构，反向Au/Ag沉积顺序改变Au-Ag NPs的结构，而后处理过程将核壳NPs转变为Au-Ag合金。催化研究表明核壳结构Au @ Ag纳米颗粒具有强烈的双金属协同效应，其具有比合金和单金属纳米颗粒高得多的催化活性^[30]。

以MOFs合成金属团簇有三种常用方法：1、浸渍法；2、预装配法，3、封装法。

浸渍法是先制备出盛装金属团簇的MOFs，MOFs与金属盐溶液混合，被还原的金属离子形成金属团簇。浸渍法制备金属团簇操作简便，不需要高端仪器辅助，广泛应用于基于MOFs的金属团簇的制备。Du等人将制备的MIL-101与氯铂酸和聚乙烯醇的混合水溶液混合，再加入还原剂NaBH₄，冰浴剧烈搅拌，真空干燥以后得到Pt @ MIL-101催化剂。通过AAS分析，样品中Pt的负载量为0.994 wt.%^[31]。