摘 要

纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子，是一种多糖物质，广泛分布在自然界中，具有很多优异的特性，比如绿色环保、可降解、可再生、无毒等。纤维素拥有重要的应用价值，在包装、纺织、电子、医药等众多领域有很广泛的应用。再生纤维素是通过将天然纤维素溶解为溶液，随后再生而制备的一类材料。近年来，利用二维(2D)纳米片增强聚合物材料逐渐成为一大热点，这些纳米材料能够有效地提高聚合物材料的物理化学性能，并赋予其优异的特殊功能。除了典型二维材料石墨烯，一系列单层和多层过渡金属硫化物，近年来逐渐引起人们极大的研究兴趣。在这些过渡金属硫化物中，二硫化钼由于具有良好的光学特性、电学特性和制备工艺简单等优点而受到越来越多的关注，是最有研究前景的候选材料之一。

本文通过液相法剥离二硫化钼纳米片并制备再生纤维素/二硫化钼纳米复合膜，并利用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射法、热重分析和铁电仪等测试技术对再生纤维素/二硫化钼纳米复合膜的结构与性能进行表征。结果表明，再生纤维素和MoS₂之间形成了强烈氢键。复合膜的压电常数在MoS₂的添加量为4%时达到了最大值。此外，MoS₂的百分含量从0增加到1%时，复合膜的拉伸强度呈上升趋势。这些再生纤维素/二硫化钼纳米复合膜将在柔性压电材料等领域具有潜在的应用价值。

关键词：再生纤维素；二硫化钼；再生纤维素/二硫化钼复合材料；结构与性能

Abstract

Cellulose is currently the most abundant natural organic polymer on the earth. It is a polysaccharide material widely distributed in nature. It also has many excellent properties, such as environmental protection, biodegradability and non-toxicity. Cellulose has a very important application value and a wide range of applications in the fields of medicine and health. Regenerated cellulose is a type of material produced by converting natural cellulose into a soluble cellulose derivative and subsequently regenerated. It has excellent hygroscopicity. Among all chemical fibers, Regenerated cellulose absorbs moisture. And secondly, it has excellent dyeability and perfect heat resistance. In recent years, the use of two-dimensional nanosheets to enhance polymer materials has become a hot topic. These nanomaterials can effectively improve the physical and chemical properties of polymer materials in various engineering fields. With the advent of two-dimensional materials, graphene is the most popular for people to develop. Moreover, scientists have also drawn great interest in a series of single-layer and multi-layer transition metal sulfides. Among these transition metal sulfides, molybdenum disulfide has good properties. It is one of the most promising candidate materials with more and more attention to optical characteristics, electrical characteristics and simple preparation process.

The results show that hydrogen bond is formed between regenerated cellulose and MoS₂. There is strong hydrogen bonds between regenerated cellulose and MoS₂. The piezoelectric constant of the composite film reached a maximum when the amount of MoS₂ added was 4%. In addition, when the percentage of MoS₂ increases from 0 to 1%, the tensile strength of the composite film increases. When the percentage of MoS₂ reaches 1%, the tensile properties of the composite film reach a maximum.

Key Words：Regenerated cellulose; molybdenum disulfide; regenerated cellulose/molybdenum disulfide composite; structure and properties.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 纤维素与再生纤维素薄膜 1

1.2.1 再生纤维素薄膜的研究现状 2

1.2.2 再生纤维素的制备 3

1.2.3 再生纤维素复合材料研究现状 3

1.3 二硫化钼 4

1.3.1 二硫化钼的制备工艺 5

1.3.2 二硫化钼在压电领域的应用 5

1.5 本论文研究目的及意义 6

第2章 实验 7

2.1 实验试剂及设备 7

2.1.1 实验试剂信息 7

2.1.2 实验设备信息 7

2.2 再生纤维素/二硫化钼纳米片复合膜 8

2.2.1 二硫化钼的剥离 8

2.2.2 再生纤维素/二硫化钼纳米片复合膜的制备 8

2.3 薄膜的表征 9

第3章 结果与讨论 10

3.1 红外光谱分析 10

3.2 X射线衍射谱分析 11

3.3 扫描电子显微镜分析 12

3.4 热稳定性分析 13

3.5 介电性能分析 14

3.6 铁电性能分析 15

3.7 压电性能分析 16

3.8 力学性能分析 17

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

随着科技的高速发展和人们生活水品的提高，为了寻求在各个领域上不断突破创新，人类对自然界的各种资源例如煤炭，石油等的开发使得这些不可再生的资源已经快要接近枯竭，再加上气候变暖、居住环境日复一日地恶化，人类认识到了资源的有限和保护赖以生存的环境的重要性，因此寻找绿色环保、可再生的生物质材料替代资源用以解决当前资源匮乏等严峻问题具有重大意义。而在众多的替代资源中，再生纤维素材料由于其优异的各种特性而受到了广泛的关注。比如拥有吸湿性能优良，机械强度高，生物降解性优良等诸多优点和特性^[1-3]。与此同时，在纳米材料领域，石墨烯是典型的代表。石墨烯作为一种二维纳米材料，在很多领域都有广泛的应用，比如储能材料、生物材料和催化剂载体等领域。石墨烯的各种优异的性能引起了研究人员们对此类无机二维材料的研究兴趣，因为这类材料具有独特电子和光学属性。在二维材料里面，过渡金属硫化物 (Transition metal dichalcogenides, TMDCs)^[4]作为一种可分层材料能够被剥离成单晶胞厚度的二维层纳米片。近几年来，纳米材料的研究在性能表征和器件制造方面逐步发展，诸如MoS₂、WS₂和MoSe₂等TMDCs材料，能和其他聚合物材料复合制备得到多功能性的二维纳米复合材料，而且复合材料能把两种材料的的优异特性综合，这样一来，无论是在电催化领域，还是新能源存储或者其他的领域都有很大的的应用前景，大大提高了复合材料的应用价值^[5-7]。

1.2 纤维素与再生纤维素薄膜

纤维素在木质纤维素植物的生物量中占有很大的比重，约占木材组分的40-45%^[8]。维管植物是纤维素的主要工业来源，大多数纸制品的纤维素来源于木浆，纯纤维素的来源是棉纤维，但通常不用于食品级纤维素，而是用于各种纤维素衍生物、制药或化学工程用途，如油漆和炸药。纤维素的其他来源有黄麻、大麻、玉米、大米、麦秸、剑麻等^[9]纤维素此生物质的年生产量和贮存量在世界上最大，在自然界中广泛分布且丰富，在棉花、草木、桔梗，粮食作物以和一部分菌类中都含得有纤维素。纤维素是一种由葡萄糖单体组成的大分子多糖，分子量最低也能达到50000，最高可达2500000，其化学通式可以写作 (C₆H₁₀O₅)n。它的基本化学结构单元主要是由β-D-葡萄糖单元通过1, 4-β-键通过C1椅式构象连接而成的线性多糖 (如图1.1所示)，纤维素中的葡萄糖分子上含有羟基基团，可发生醚化等多种官能团反应，由此改变纤维素的结构并可根据需要调节其分子量的大小。

图1.1 纤维素的结构式

纤维素不溶于水，也不溶与一般的有机溶剂^[10]，这是由于纤维素大分子单链之间的分子内和分子间存在着很强的的氢键作用力，但即使纤维素的溶解性较差，其应用范围仍然很广泛，包括在复合材料、室内装潢、包装、涂料、纸张等都有应用。作为一种天然的高分子材料，纤维素拥有无可比拟的资源优势以及绿色无毒、密度低、可生物降解、生物相容性好、高拉伸强度和高弹性模量等^[11]特点，这些优势使之能胜任替代石油化工产品，拥有极大的发展潜力。对纤维素进行化学改性，能够提高加工其能力，并生产各类纤维素衍生物（纤维素衍生物），该衍生物可用于体工业应用^[12]。目前在复合材料、建筑材料、生产纸浆、涂料、生物等领域均有所建树。

再生纤维素 (Regenerated Cellulose, RC)是通过溶液再生将天然聚合物为原料制成的纤维，在化学组成上与原聚合物基本相同；同时以纤维素为原料，也能够制备出再生纤维素^[13]，只不过是晶型结构为纤维素Ⅱ。这种晶型比纤维素Ⅰ更加稳定，因为从纤维素Ⅰ到纤维素Ⅱ这个转变过程是不可逆的。目前再生纤维素按照生产工艺主要可以分为三大类，分别是粘胶纤维，溶剂法生产的纤维，以及纤维素酯类纤维。在过去的几年中，再生纤维素薄膜(Regenerated Cellulose Film)（如玻璃纸）的商业生产一直在稳步增长，再生纤维素薄膜是一种透明的、有光泽的、耐用的、柔韧的、不受空气、油脂、细菌和污垢影响的包装材料。其中以醋酸纤维素作为原料制备的醋酸纤维素薄膜的制备工艺简单，对于小分子具有选择透过性，再生膜也拥有很好的耐氯性。纤维素通过硝酸处理再生得到的硝酸纤维素膜是一种为空过滤薄膜，因其晶体结构致密，加上纤维素大分子中含有大量的亲水性基团，导致水分子难以渗透。但是硝酸纤维素薄膜由于其机械性能较差而制约了它的应用范围。

1.2.1 再生纤维素薄膜的研究现状

再生纤维素通过纤维素溶液进行物理再生，能够拥有优异的物理和化学性能，加上再生纤维素又有可再生和环境友好的特性，对于如今可再生资源匮乏的社会具有重大意义。根据不同的研究领域，如化工，医药和食品等，我们可以通过改变再生纤维素的制备条件，加以优化和提升，可以得到不同结构和性能的再生纤维素纤维。比如纤维素薄膜、纤维素微珠、纤维素水凝胶、纤维素气凝胶和生物塑料等^[14]。

Yuhui Zhang^[15]等人利用Ar作为溅射气体，在再生纤维素基底上沉积防水氟碳涂料。 研究了溅射条件对溅射沉积氟碳涂层的化学组成和结构，以及静态水接触角和透氧性的影响。结果表明，再生纤维素膜的氟碳涂料表面具有波状岛结构; 粗糙度为约400 nm，碳氟化合物涂层不影响下面的再生纤维素基底的氧渗透性。

Yongshang Lu等人^[16]通过将蓖麻油基PU/BKGM涂覆到由纤维素制备的新再生纤维素膜上，成功地制备了防水膜。涂膜中涂层的厚度为0.2～0.6 μm。防水膜涂膜的机械性能，耐水性，透光率和尺寸稳定性得到了很大改善。具有良好的尺寸稳定性和适当的蒸发能力。此外，再生纤维素膜具有很高的热稳定性和气体阻隔性能，这是由于其具有丰富有序的分子内和分子间氢键，形成了层次结构和高度结晶的纤维素网络结构，因此再生纤维素拥有巨大的潜在应用前景。

1.2.2 再生纤维素的制备

再生纤维素的原料来源为天然纤维素，诸如棉、麻、竹子、树、灌木等。再生纤维素的本质也是纤维素，化学组成和棉纤维的基本相同，都是多糖物质，由多个葡萄糖剩基通过1, 4-苷键连接而成，是一种线性大分子^[17]。

纤维素不溶于水和一般的普通溶剂，这是因为其分子间与分子内存在大量氢键作用力，而且纤维素的结晶度比较高。目前溶解纤维素的体系一种是衍生化溶剂体系，另一种就是非衍生化溶剂体系^[18]。这两种溶剂体系之中包括了水溶剂体系、离子液体体系和高浓无机盐溶液等体系。以水溶剂体系为例，把棉浆、木浆或棉木混浆作为溶质，溶剂可以是碱/尿素/水三组分体系，也可以是碱/尿素/硫脲/水四组分体系，这种体系的优点是能让最后溶解之后的纤维素没有硫元素杂质，而且溶解过程中没有有毒有害气体产生，成本也低。在这些溶解方法中，碱/尿素/水体系是比较受研究人员关注的，碱/尿素/水体系的工艺流程为：以质量百分比计算，碱/尿素/水的比例设置为7:12:81，将三组分充分混合均匀，然后等到混合溶液冷却至－12～－10 ℃时，加入一定量的纤维素，搅拌并保持溶液温度至纤维素完全溶解，然后将完全溶解的溶液缓慢升温到0～5 ℃，保温，经过滤、脱泡、湿法纺丝得到纤维素。虽然用氢氧化钠水溶液体系溶解纤维素需要很长的时间，并且在溶解纤维素之前，需要对其进行复杂的预处理。但是由于氢氧化钠市场价格低廉，其水溶液也是在溶解纤维素中最便宜的一种，因此一直没有终止过对其溶解纤维素的研究。

1.2.3 再生纤维素复合材料研究现状

相关研究表明，在低温下通过氢氧化钠 (或氢氧化锂) /尿素水溶液溶解纤维素，制备出的再生纤维素薄膜结构均匀，拥有优异的透光性、良好的电化学性能以及拉伸强度。

刘杰等人^[19]用MAC/LiCl作为溶剂溶解纤维素和聚氨酯酸千维切片TPU，并强力机械搅拌混合TPU均匀。最后用蒸馏水作为耀固浴，制备出再生纤维素/TPU复合膜材料，实验结果表明，TPU被引入到纤维素矩阵中之后，再生纤维素膜的结晶度在一定程度上遭到了破坏，再生纤维素膜的断裂伸长率得到了提高，也降低了再生纤维素膜的拉伸强度，加入的TPU质量分数为20%的时候，再生纤维素膜的断裂伸长率提高到65%。

朱墨书棋等人^[20]分别以四氯化锡、硫代乙酰胺和再生纤维素为锡源、硫源和载体，在120 ℃的时候以微波辅助加热制备再生纤维素/二硫化锡可见光催化复合材料。研究结果表明，制备的二硫化锡为六方相复合材料，晶面间距约为0.52 nm，具有纳米层状结构。与未负载的SnS₂相比，再生纤维素/二硫化锡复合材料具有较大比表面积和更大的可见光吸收区域。各项研究都表明在通过不同的制备方法，在再生纤维素中加入一定量的有机或者无机填料，并与之形成复合材料，都能够在一定程度上优化复合材料的各种特性。

Yan Cao等人^[21]用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AmimCl)溶解玉米皮制备再生纤维素薄膜。研究表明，再生玉米皮纤维素 (RCC)薄膜具有致密结构，结晶度明显低于原纤维素。表现出良好的机械性能，拉伸模量和强度分别高达6 GPa和120 MPa。证实了玉米皮的适用性，提供了一种技术上可行且环境可接受的方法，使用相对较差的玉米皮作为纤维素来源来制备再生纤维素膜。

1.3 二硫化钼

二硫化钼 (Molybdenum disulfide, MoS₂)长期以来都是科学家们最有兴趣研究的材料之一。虽然其散装形式已经在常规工业中用作插层剂和润滑剂多年，但其二维形式近年来在纳米电子应用中的运用引起了越来越多的关注。特别是单层形式的MoS₂显示出作为石墨烯的半导体类似物的显着潜力。这些令人兴奋的应用分布在许多领域，从灵活和透明的晶体管器件到低功耗，高效率的生物和化学传感应用。二硫化钼属于过渡族金属硫化物(TMDCs)中的一种，呈黑色粉末状，具有金属光泽和层状结构，属于六方晶系(如图1.3所示)^[22]。因为二硫化钼与石墨烯类似，在很多结构和性能上两者的表现都非常相似^[23,24]，因此对于二硫化钼来说，在电池领域中也有非常广泛的应用。二硫化钼可以作为电池的正极材料，在二硫化钼层状结构中，由于层间范德华力里比较弱，半径较小的Li 能够顺利进入二硫化钼的层间，且不会使其体积发生膨胀效应。另外，二硫化钼也可以作为锂离子电池阴极材料。二硫化钼无论是尺寸大小、形貌特征还是单层结构的排列规整性，对其电化学性能都具有显著的影响^[25,26]。

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