摘 要

全无机钙钛矿材料相比有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有优异的稳定性，高的光致发光量子产量以及带隙可调节性等卓越的光学性能，在LED、太阳能电池和激光等领域得到广泛的关注。为了解决Pb元素对人体健康有害这一问题，一系列的无铅钙钛矿材料应运而生。

本文采用水热法制备了一系列全无机二维无铅钙钛矿材料，采用磁性元素Co, Mn取代了有毒的Pb元素，旨在通过引入磁性元素赋予钙钛矿以铁磁性，通过自旋极化电子注入结构形成铁磁半导体以调节其自旋发光。并且通过改变钙钛矿材料中卤素的成分改变材料的带隙，以调控材料的光学性能。通过XRD和XRF测试可以看出成功制备了二维全无机钙钛矿，并且随着卤素成分的变化，材料的成分以及晶相都发生了一定的变化。UV和PL测试表明了Co基钙钛矿在约300nm处具有吸收边和大的带隙，因此在可见光范围内观察不到发光峰，而Mn系钙钛矿则在约650nm处可以观察到明显的发光峰，并且峰位不会随着卤素成分的改变而偏移，说明发光是由于Mn² 的d能级上的⁴T₁ → ⁶A₁跃迁引起的，而不是材料的带隙发光。通过荧光寿命测试可以看出全无机钙钛矿的荧光寿命均很短，且卤素杂化会使材料结构产生缺陷，使得材料的非辐射复合增加，从而增加了材料的荧光寿命。通过PPMS测试表征了磁性全无机钙钛矿材料的磁学性能，从M-H图均看不到明显的磁滞回线，说明磁性元素的引入没能赋予材料优良的铁磁性，经分析，Cs₂CoCl₄为顺磁性材料，而Cs₂MnBr₄在低磁场下表现为铁磁性，在高磁场下则为抗磁性。

关键词：全无机钙钛矿；无铅化；铁磁半导体；光谱调节

Abstract

Compared with organic-inorganic hybrid perovskite, all-inorganic perovskite have received extensive attention in LED, solar cell and laser fields due to their excellent stability, high photoluminescence quantum yield, tunable band gap and other outstanding optical properties.In order to solve the problem that Pb element is harmful to human health, a series of lead-free perovskite emerge at the right moment.

In this paper, a series of all-inorganic two-dimensional lead-free perovskite materials were prepared by hydrothermal method using magnetic elements Co and Mn instead of toxic Pb elements, aiming to endow perovskite with ferromagnetism by introducing magnetic elements and forming ferromagnetic semiconductor by spin polarized electron injection structure to regulate its spin-polaried luminescence.The band gap of perovskite can be adjusted by changing the halogen composition to adjust the optical properties of the materials.Through XRD and XRF tests, it can be seen that two-dimensional inorganic perovskite has been successfully prepared, and with the change of halogen composition, the composition of the material and the crystal phase have changed to some extent.UV and PL test showed that the absorption edge of Co halide perovskites are at about 300 nm. Their band gaps are so large that luminescence peak cannot be observed in the visible light range .While the Mn halide perovskite, at about 650 nm can be observed clearly the photoluminescence peak.And the peak will not shift with the change of the composition of halogen, which illustrates that the PL is due to d-d transition of Mn² : ⁴T₁ → ⁶A₁, rather than the band gap. It can be seen from the PL life time test that all-inorganic perovskites have extreme short decay time, and halogen hybridization will cause defects in the structure and increase the non-radiation combination of the material, thus increasing the PL life time of the perovskites. The magnetic properties of magnetic all-inorganic perovskite materials were tested by PPMS, and no obvious hysteresis loop could be seen from the M-H curve, indicating that the introduction of magnetic elements failed to endow the materials with excellent ferromagnetism. According to the analysis, Cs₂CoCl₄ showed paramagnetism, while Cs₂MnBr₄ showed ferromagnetism in low magnetic field and diamagnetism in the high magnetic field.

Key Words：all-inorganic perovskite；lead-free；ferromagnetic semiconductor；spectral regulation

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钙钛矿材料研究背景 1

1.2 钙钛矿材料的晶体结构 1

1.3 钙钛矿材料的分类 2

1.4 无铅全无机钙钛矿材料的研究概况 4

1.5 磁性半导体的研究近况 6

1.6 研究意义与主要内容 7

第2章 材料的制备与表征方法 9

2.1 材料的制备 9

2.1.1 BX₂（B=Co , Mn; X=Cl, Br）溶液的制备 10

2.1.2 Cs₂BX₄（B=Co, Mn; X=Cl, Br）晶体的制备 10

2.1.3 杂化卤素Cs₂Mn(Cl/Br)₄材料的制备 11

2.2 材料的表征 12

2.2.1 X射线衍射分析 12

2.2.2 X射线荧光光谱 13

2.2.3 光致发光光谱 14

2.2.4 紫外-可见吸收光谱 15

2.2.5 荧光寿命图谱 16

2.2.6 综合物性测试系统 16

第3章 结果与讨论 17

3.1 磁性全无机钙钛矿材料的成分与结构表征 17

3.2 磁性全无机钙钛矿的光学与磁学性能表征 21

3.3 磁性全无机钙钛矿性能的调控研究 25

第4章 总结与展望 31

4.1 总结 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 钙钛矿材料研究背景

能源是推动人类文明不断进步的动力，由于人类社会在不断地发展进化，储量有限、不可循环利用的天然气、煤炭和石油等传统能源被过度开发采掘，不可避免地导致了这些能源走上了枯竭的道路。化石能源在使用的同时会给环境带来巨大的污染，引起诸如温室效应，雾霾天气等影响人类与地球和谐生存的问题。在此背景之下，绿色清洁可再生能源成为当下科学研究的一大热点^[1]。随着人口规模的扩大和技术的发展，对安全方便的电力的需求持续增加。电力通常是由各种类型的发电厂大规模生产的，如核能、水力和地热能等发电厂。然而，对小型发电设备的需求在不断增长，这些小型发电设备主要为智能手机、平板手机和笔记本电脑等便携式产品供电。因此，开发一种稳定、高效、轻便、环保的发电系统具有重要的意义。钙钛矿太阳能电池具有吸收效率高、开路电压大、带隙可调节和容易加工等特点，是满足上述条件的理想候选材料^[2]。

1.2 钙钛矿材料的晶体结构

钙钛矿材料的晶体结构一般为立方晶系，ABX₃是其最常见的结构式， A，B，X位通常分别为一价阳离子，二价阳离子和卤素离子，它们分别占据面心立方晶格的顶角位置、体心位置和面心位置，其晶体结构如图1.1所示，B位阳离子与X位卤素离子通过离子键构成的[BX₆]八面体结构在三维空间共顶点连接，A位离子则填隙于八面体之间形成三维网络状框架^[3]。

理想的钙钛矿结构假设A位阳离子与X位卤素离子的半径相等，基于密堆积和几何关系导出以下关系式：

（1.1）

然而实际的钙钛矿材料的A， B和X离子的种类并不固定，因而相应的离子半径也各不相同， 因此需要引用某一参数定量评估钙钛矿结构的稳定程度，一般使用容忍因子t来评估，即:

（1.2）

若多种不同的离子占据A或者B位时，则R_A, R_B取平均半径。通常情况下，若容忍因子t介于0.78~1.05之间，则其结构相对较稳定^[4]。若t的值在1.0附近，则易形成理想的立方晶相钙钛矿结构，该结构对称性最高，一般的铅卤钙钛矿即因其高度对称的晶体结构而表现出优异的光电性能；当t较小时，由于A位离子较小或X位离子较大，使得八面体发生扭曲，从而形成非理想的正方、斜方或菱方钙钛矿结构，该结构对称性低，50%以上的钙钛矿结构都为此结构；若t大于1.0时，则由于A位离子较大或B位离子较小使得钙钛矿结构向二维结构转变，形成层状钙钛矿^[5]。

图1.1 钙钛矿ABX₃立方晶相原子结构图^[6]

1.3 钙钛矿材料的分类

按照元素A的类型，钙钛矿可以分为两类，第一类是A位为有机阳离子的有机-无机杂化钙钛矿，通常甲胺离子CH₃NH₃ （MA)，苯甲胺离子（PEA）和甲脒离子HC(NH)₂ （FA）等一价有机阳离子占据A位^[7]。2013年底，使用 CH₃NH₃PbX₃作为光吸收层组装的钙钛矿太阳能电池被Science期刊列为年度世界十大科技突破之一，随后钙钛矿太阳能电池的研究热度势如破竹地步步攀升，得到迅猛的发展。2019年4月11日，NREL再次更新钙钛矿电池的最高效率达到了24.2%。然而，这些高效的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的有机成分有着致命的缺点，如甲胺(MA)和甲脒(FA)这些简单有机阳离子的卤化物盐易挥发，且对O₂和空气中的水分十分敏感，导致了长期稳定性的问题^[9]。基于此，使用稳定的无机阳离子来取代结构中不稳定的有机部分形成的第二类全无机钙钛矿逐渐得到科学家们的广泛关注^[10]。

对于全无机钙钛矿材料，A位置通常为Cs ，这是由材料容差因子要求引起的。而B位置的元素并不固定，除最常用的Pb² 以外，其他二价阳离子也已经成功地取代B位置^[11]。近年来，全无机铅卤钙钛矿(CsPbX₃, X = Cl, Br, I)发展迅速。它们的可调谐光致发光(PL)、高PL量子产量(QYs)和窄发射宽等特性使它们特别适合作为光电材料应用于太阳能电池、激光和发光二极管等领域。然而铅作为这种无机钙钛矿的主要组成部分，其毒性极大地制约了其在光电领域的广泛应用。因此需要用无毒性或毒性小的元素代替铅^[12]。

图1.2 紫外光照射下的全无机钙钛矿量子点的发光情况^[8]

二维材料指在三维空间上只有一维处于纳米尺寸的材料，是材料领域研究的热门之一^[13]。石墨烯自2004年用手撕法被发现以来，带动着一系列二维材料迅猛发展，诸如硅烯、硼烯、锗烯以及过渡金属二硫化物等二维半导体纳米材料的研究层出不穷^[14]。

图1.3 二维材料的分类及其主要应用^[14]

卤化物钙钛矿的结构可以是3D、2D、1D，甚至0D，这取决于金属卤化物八面体是如何相互连接的。在二维结构中，[BX₆]八面体在同一平面上的四角以层状板材形式顶角连接。二维钙钛矿材料既具有二维材料的分子自组装和优异的成膜性等特点，又保有钙钛矿材料优异的发光性能、较高的量子产率和窄的发射峰等优点，由于二维钙钛矿综合了二者的优点，也引起了科学家们的广泛研究。实际上，二维卤化物钙钛矿有两种概念。一种是由三维钙钛矿材料生长而成的具有二维纳米结构形貌的钙钛矿晶体和纳米结构，它们更像是石墨烯和TMDs等传统2D材料，如图1.4(b)。另一种是本征二维层状晶体结构。它们基本上是电子上的“二维”，甚至在体积上也是如此，因为每一个[BX₆]层的晶体结构都是由有机阳离子介电层分开的，如图1.4(c)^[15]。

图1.4 (a) 钙钛矿的原子结构；(b) 形态二维钙钛矿和(c) 本征二维钙钛矿的二维层状晶体结构^[15]

1.4 无铅全无机钙钛矿材料的研究概况

近年来，人们在制备无铅钙钛矿材料方面进行了不断的努力与尝试。想要替换钙钛矿中的Pb元素，关键是要保持钙钛矿的立方或四方晶体结构。据我们所知，Pb最成功的替代元素包括Sn和Bi。Mathews^[16]等首次报道了一种无Pb全无机CsSnI₃钙钛矿太阳能电池，当把20% SnF₂加入到前驱液中得到了最优化的太阳能电池，其功率转换效率(PCE)为2.02%，该电池也拥有高的短路电流密度(J_SC)，为22.7 mA/cm²。他们发现SnF₂的加入使载流子密度从10¹⁹ cm^-3降低到了10¹⁷ cm⁻³。然而，由于Sn基钙钛矿材料中Sn² 十分容易被氧化，导致器件的稳定性较低。随后具有孤对态的三价阳离子（如Bi³ , Sb³ ）作为无铅卤化物钙钛矿的潜在候选材料，引起了广泛的兴趣。对于全无机Cs3Bi2I9钙钛矿, Bai等^[17]采用溶解-再结晶法制备了高质量的薄膜，基于该方法制备的太阳能电池相应参数为PCE= 3.20%，J_SC = 5.78 mA/cm², 开路电压V_OC = 0.86 eV, 填充因子FF = 0.64。

为了获得无铅金属卤化物，人们又想出一个十分具有前景的想法，用一个一价M 和三价M³ 阳离子取代两个二价Pb² 离子，即：2Pb² →M M³ ，生成化学式为A₂M M³ X₆的双钙钛矿，既保持了三维钙钛矿晶体结构又保持了其电荷中性。Luo^[18]等近期在Nature期刊上报道了一种无铅双钙钛矿，它通过自陷激子发出高效稳定的白光。通过将Na 掺入Cs₂AgInCl₆，使得光致发光效率比纯Cs₂AgInCl₆提高了三个数量级。最理想的材料为掺杂0.04%铋的Cs₂(Ag_0.60Na_0.40)InCl₆，它发出的暖白光的量子效率为86±5%，工作时间超过1000小时，如图1.5所示。

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