摘 要

随着可穿戴设备的兴起，柔性电致变色器件受到广泛关注。作为典型的无机电致变色材料，V₂O₅具有双着色特性，开放的层状结构，高的离子电荷储存密度，这些优点使得学者们对V₂O₅的研究产生了浓厚的兴趣。但是V₂O₅作为柔性电致变色薄膜存在循环稳定性差、电子电导率和离子电导率低等问题。本论文采用液相剥离法构筑了结晶完整、厚度约4 nm的超薄V₂O₅纳米片，一方面可以缩短锂离子扩散距离，另一方面可以实现锂离子在V₂O₅层内的快速传输。此外，为了提高薄膜的电导率，我们采用二维材料转移法将超薄V₂O₅纳米片与氧化石墨烯（GO）进行复合，层层组装成三明治结构的柔性V₂O₅/GO电致变色薄膜。对不同层数薄膜的结构和电化学性能进行一系列的表征和分析，其中VG-4 layer薄膜的电化学性能最佳，其响应速度在2 s以内，实现了电致变色薄膜的快速响应。此外，该复合薄膜在循环过程中表现出可逆的的黄-绿-蓝灰颜色变化，最大光学对比度达到了57.5%，着色效率为43.69 cm²/C。

关键词：柔性；电致变色；V₂O₅；GO；超薄纳米片

Abstract

With the rise of wearable devices, flexible electrochromic devices have received widespread attention. As a typical inorganic electrochromic material, V₂O₅ has dual coloring properties, an open layered structure, and a high ionic charge storage density. These advantages of V₂O₅ have attract the interest of researchers. However, as flexible electrochromic films, V₂O₅ has problems such as poor cycle stability, low electronic conductivity and low ionic conductivity. In this thesis, the ultrathin V₂O₅ nanosheets structure with crystal integrity and the thickness of 4 nm was constructed by liquid-phase exfoliation method. On the one hand, the lithium ions diffusion distance can be shortened, on the other hand, the rapid transport of lithium ions in the V₂O₅ layer can be realized. In addition, in order to improve the electronic conductivity of the film, we employed two-dimensional material transfer method to combine ultrathin V₂O₅ nanosheets with graphene oxide (GO) by layer-by-layer assembly and fabricated into sandwich structured flexible V₂O₅/GO electrochromic film. A series of characterizations and analysis were carried out on the structure and electrochemical properties of films with different layers. The electrochemical performance of VG-4 layers film was the best, and the response speed was less than 2 s, which achieved the fast response of electrochromic films. In addition, the composite film exhibited the reversible yellow/green/blue-grey color change during the cycles, with a maximum optical contrast of 57.5 % and a coloring efficiency of 43.69 cm²/C.

Key Words：flexible; electrochromism;V₂O₅;GO;nanosheets

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 3

1.1 研究背景 3

1.2 电致变色材料 3

1.2.1 有机电致变色材料 4

1.2.2 无机电致变色材料 5

1.3 V₂O₅电致变色材料 6

1.3.1 V₂O₅结构及电致变色机理 6

1.3.2 V₂O₅薄膜的制备方法 6

1.4 V₂O₅薄膜的改性研究 7

1.4.1 形貌调控改性 8

1.4.2 掺杂改性 8

1.4.3 复合改性 8

1.5 本文研究目的与意义 8

第2章 V₂O₅/GO柔性薄膜制备与表征方法 10

2.1 实验药品及实验仪器 10

2.2 样品制备 10

2.2.1 超薄V₂O₅纳米片分散液的制备 10

2.2.2 氧化石墨烯分散液的制备 11

2.2.3 V₂O₅/GO柔性薄膜的制备 11

2.3 V₂O₅/GO柔性薄膜的结构与形貌表征 11

2.3.1 X射线衍射分析 11

2.3.2 拉曼光谱分析 11

2.3.3 场发射扫描电子显微镜分析 12

2.4 V₂O₅/GO柔性薄膜的电化学性能表征 12

第3章 V₂O₅/GO柔性薄膜的结构与形貌表征 13

3.1超薄V₂O₅纳米片的结构形貌分析 13

3.1.1拉曼光谱分析 13

3.1.2透射电子显微镜分析 13

3.1.3原子力显微镜分析 14

3.2 V₂O₅/GO柔性薄膜的结构分析 14

3.2.1 X射线衍射分析 14

3.2.2 拉曼光谱分析 15

3.2.3 场发射扫描电子显微镜分析 16

第四章 V₂O₅/GO柔性薄膜性能研究 17

4.1 循环稳定性的研究 17

4.2 光学对比度的研究 18

4.3着色效率的研究 19

4.4 响应速率的研究 20

第5章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着现代社会科技的不断发展和人们需求的多样化，移动式、柔性可穿戴设备已经成为了衔接应用升级和技术革新的关键点^[1]。柔性显示屏因其时尚、轻薄、可弯曲、可折叠、易携带等诸多优势已成为世界各国研究的热点。当前用于柔性显示屏的显示技术有：电致变色技术以及热致、光致、纳米、液晶等变色技术。其中在外电场的作用下，材料光学性能会发生稳定可逆的变化，如透明度，色彩等变化的现象均被称为电致变色。相对于其他几种技术而言，电致变色材料由于其能耗低、对比度高、光学调控幅度大、循环稳定性好和制备工艺简单等优势使得电致变色技术在柔性显示屏领域有着良好的应用前景。

19世纪60年代，研究者德布于1969年首次发表了关于薄膜的文章，提出了“氧空位色心”机理来解释WO₃的电致变色现象^[2]。随后以过渡金属氧化物为代表的电致变色材料的机理、器件等研究均取得了很大的进展。自70年代始，研究者们纷纷投身于将无机电致变色材料应用于显示器的工作，以提升电致变色器件响应速度，但后来随着液晶显示器的出现，使得电致变色材料在显示器领域的市场逐步被其取代，直接导致对电致变色材料的研究越来越少^[3]。直到80年代初，有机电致变色材料的出现吸引了研究者们的目光，有机材料具有成本低、易制备、响应速率快且颜色变化丰富等优势，然而其化学稳定性较差。

虽然相比于液晶显示器，电致变色显示器的研究进展十分落后，但其功率损耗低，可视角度大，颜色变化多样等特点，仍吸引了研究者的目光^[4]。21世纪初期，英国致力于研究作为机场，车站等运输场景的大型时刻表显示器的液态电致变色器件。2002年，爱尔兰的Ntera公司研发了一款全新可手持的电子显示产品，这个“电子纸”具有超低功耗，室外可读，可替代现有的纸质印发品等有带你。近些年来，随着可穿戴设备的兴起，电致变色显示器件有了巨大的应用潜景，科研工作者们正踊跃投身于电致变色领域。

1.2 电致变色材料

电致变色器件有透明导电层，电致变色层，离子存储层和电解质层等4层结构，其中透明导电层要综合光学透明度和导电性，柔性器件还要求透明导电基底具有良好的柔性^[5]。电致变色层是电子和离子的混合导体，也是器件的主要部件，由具有优异变色性能和响应速度的电致变色薄膜构成。离子存储层是电致变色层的对电极，它的作用是储存离子、均衡电荷，也可以由电致变色薄膜构成，与电致变色层起协同变色作用。电解质层位于器件的中心，它的作用是提供离子扩散通道。

电致变色器件的性能衡量指标有：循环稳定性、响应速度、光学对比度、着色效率等。循环稳定性又称循环伏安特性，材料在多次使用过程中受副化学反应或结构的改变等因素影响，材料的电化学活性会降低，从而影响到薄膜的稳定性，导致器件循环寿命缩短。响应速度是电致变色薄膜完成着色（离子嵌入过程）或褪色(离子脱出过程)所需时间，一般定义为透过率变化（响应电流降低）90%时所对应的时间。光学对比度由着色态与褪色态透过率差值的最大值ΔT (%)来表征，反映了材料在不同状态下，即着色态和褪色态，颜色的变化程度。着色效率由材料在电致变色过程中光学性质变化量与消耗能量的比值来表征，如单位时间内，嵌入薄膜的电荷量一定，光密度变化量越大，着色效率就越高。

具有实际应用价值的电致变色材料必须是光学对比度高、循环稳定性好、响应速度快、着色效率高的材料。电致变色材料通常分为两大类：有机材料、无机电致变色材料^[6]。

1.2.1 有机电致变色材料

有机电致变色材料响应速度快，色彩变化多样且易于加工。其可根据电致变色机理不同分为：导电聚合物、有机小分子。

（1）导电聚合物

导电聚合物是一类分子主链具有大π键的高分子。自二十世纪七十年代起，这类电致变色材料才被广泛研究。导电聚合物主要有聚呲咯，聚噻吩，聚苯胺等及其衍生物^[7]。

图1-1聚吡咯的掺杂过程

其电致变色发生机理为大分子主链上的大π键发生可逆的电化学掺杂与去掺杂而引起分子共振形式的变化，从而表现出颜色的改变和光学参数的变化。在-0.7 V~1 V的外加电压范围内，随着施加电压的缓慢增加，聚苯胺依次经历Leucoemeraldine (LE)状态即本征态，Emeraldine Salt (ES) 状态即半掺杂态以及Emeraldine Base (EB) 状态即完全氧化态。颜色变化依次为淡黄色，绿色，蓝色^[7]。

（2）有机小分子

有机小分子材料以联吡啶等类化合物为主。其电致变色发生机理源于不同氧化还原状态下紫罗精吸收光谱的不同，因此在可逆氧化还原反应过程中常常伴随着相应氧化还原状态下的可逆颜色变化。图1-2是人们常说的紫罗精有机电致变色材料，学名为1,11-双取代基-4,41-联吡啶。

图1-2 紫罗精3种氧化还原态的转变

依据紫罗精中N原子价态不同可表现出三种氧化还原状态：最稳定无色的正二价阳离子，带有离域正电荷的正一价阳离子，本征态紫罗精分子。当R被芳香基团取代时该物质呈现绿色，而当R被烷基链取代时该物质呈现蓝紫色，因此紫罗精的颜色丰富。但由于有机小分子材料不能单独成膜，制备基于有机小分子的电致变色器件的工艺复杂且应用成本高，因而难以被广泛应用。

1.2.2 无机电致变色材料

无机电致变色材料具有较高的结构稳定性，因其受外界环境影响较小。但无机电致变色材料往往响应速度较慢，生产技术较为复杂、生产成本高。无机电致变色材料主要是指过渡金属氧化物（Ti、Co、V、Ni、Mo、W等元素的氧化物）和普鲁士蓝。依据着色机理不同可将电致变色金属氧化物分为三种。

（1）阴极电致变色材料

阴极电致变色材料是指处于负电位下被氧化而着色而处于正电位被还原而褪色的材料。主要是VIB和VB族如W、Mo、Nb、Ti等金属元素的氧化物。至今为止，在阴极电致变色材料里，WO₃是被研究最多的，其电致变色原理如公式（1.1）所示：

（1.1）

在负压嵌入/正压脱出过程中，离子半径越大，扩散速率越慢，因此式中A 等小体积的阳离子如：Na 、Li 、H 在电致变色过程中扩散速率较快，导致响应速率变快。当氧化钨电致变色薄膜中嵌入离子和电子时，发生的氧化还原反应使W从高价态降低至低价态，薄膜光学性能发生无色到蓝色的转变。K.Deb于1969年开始研究WO₃光电性能时最早发现电致变色现象^[2]。自那时起，因其循环稳定性好、光学对比度较高、制备工艺成熟等优点，WO₃一直都是电致变色材料中综合性能最优的薄膜材料。

（2）阳极电致变色材料

阳极电致变色材料：正电位下被氧化而着色，负电位被还原而褪色。主要包括Ni、Co、Cu等氧化物及其水合物等，阳极电致变色原理如公式（1.2）所示：

0 lt; y lt; 1 （1.2）

式中A 为K 、Na 、Li 等小体积碱金属离子。在中Co₃O₄薄膜是阳极电致变色材料中最具有代表性的材料之一，其光学对比度在可见光的光谱范围内一般、但其循环稳定性好，着色效率高。其在碱性溶液中发生电致变色过程，薄膜颜色于无色透明与棕色或黑色之间发生可逆转变。

（3）双电致变色材料

V的氧化物在氧化态和还原态下均能着色，核外电子结构为Ar3d³4s^2，这类在阴极，阳极均能着色的氧化物被称为双致色材料。在钒与氧的结合过程中，一般可表现出 2、 3、 4和 5多种价态，且不同价态的钒呈现出不同颜色。

1.3 V₂O₅电致变色材料

1.3.1 V₂O₅结构及电致变色机理

V₂O₅有层状结构及双着色特性，空间群为Pmmn（D_2h¹³），正交晶系，结构单元为VO₆八面体，在过去三十年间一直被广泛地研究。

图1-3 V₂O₅结构示意图

在同一电位下，V₂O₅薄膜中嵌入/脱出电子或离子后，同时具有着色态和褪色态。且在高电压-低电压的变化过程中，V₂O₅还表现出黄色-蓝黑色等的多种颜色转变，这意味着V₂O₅能够制成多种颜色变化的电致变色显示器件。研究发现，V₂O₅薄膜具有良好的双电致变色效应：电子注入，发生跃迁吸收小极化子，发生阴极着色；Li 注入，电子浓度变大，禁带变宽，发生阳极着色^[9]。

1.3.2 V₂O₅薄膜的制备方法

近几十年来，关于电致变色材料的研究越来越深入，制备了多种电致变色器件。但无机电致变色材料在电致变色器件以固体薄膜的形式存在，电致变色薄膜的制备方法分为三大类：物理气相沉积，化学气相沉积，湿化学法^[8]。

物理气相沉积技术早在18世纪中期就被用来镀膜。主要工作原理是将靶材料表面采用物理方法将其表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，将这些气化成分经由系统中的低压气体或等离子体，在基底表面沉积，从而制备具有某种特殊功能的薄膜。主要包含磁控溅射、电子束沉积等技术手段。磁控溅射法是一种有气态等离子体参与的沉积技术。高能等离子体被严格限制在靶材料的尺寸范围内，将靶的表面侵蚀，溅射出的大量靶材原子或分子通过真空环境在基底上沉积成膜。此方法特点是沉积速度快，成膜均匀，纯度高，薄膜与基底结合较好但靶材利用率低且磁性材料的靶材需要进行去磁处理。电子束沉积法是一种利用高能电子束轰击并加热靶材的技术，高能电子束加热靶材表面产生的分子经过高真空环境在衬底上沉积形成薄膜。电子束沉积法的沉积速度和薄膜成分可控，因而可通过控制沉积速度调控薄膜形貌与结构，且靶材利用率高。

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