摘 要

高岭土是一种应用广泛的材料，但在矿选过程中会产生非常多的高岭土尾矿成为固体废弃物，浪费资源的同时还污染环境，将这些尾矿合理利用起来更有利于可持续发展。

将高岭土煅烧就是很好的利用途径，煅烧高岭土尾矿具有较高的火山灰活性，可以作为矿物掺合料掺入水泥混凝土当中，不但可以提高混凝土的性能，还降低了成本，对节能减排也做出了贡献。

本文通过慢速法和快速法测定了煅烧高岭土尾矿、石灰石复合改性煅烧高岭土尾矿、粉煤灰、矿粉等不同种类和配比的矿物掺合料对水泥砂浆氯离子扩散系数的影响，对比了不同配比水泥净浆固化氯离子含量和水溶性氯离子含量的差异，以及通过XRD分析探讨了不同配比矿物掺合料的水泥在氯离子侵蚀环境下的水化产物差异，以及其对氯离子扩散系数影响机理，结果表明：

煅烧高岭土尾矿能显著改善水泥砂浆的抗氯离子渗透性能，掺入50％的煅烧高岭土尾矿能使氯离子扩散系数降低3倍以上。与纯煅烧高岭土尾矿相比，石灰石复合改性的煅烧高岭土尾矿改善水泥砂浆的抗氯离子渗透性能更为优越，掺量为50％时能使砂浆的氯离子扩散系数降低10倍以上，其效果优于同样掺量的矿粉或者粉煤灰矿粉复合掺合料。

煅烧高岭土尾矿中的偏高岭土含有氧化铝，可以和氯化钙生成Friedel盐，简称F盐，提高了固化氯离子的能力，降低了孔溶液中的氯离子浓度，所以掺煅烧高岭土尾矿的水泥砂浆具有更好的抗氯离子渗透性能。

石灰石粉复合改性煅烧高岭土中的石灰石粉有利于细化孔径，加速水泥水化，生成水化产物碳铝酸钙，可以有效提高水泥砂浆的力学性能和抗氯离子渗透性能。

关键词：煅烧高岭土尾矿；抗氯离子渗透性能；石灰石粉

Abstract

Kaolin is a widely used material, but in the process of mineral selection, a large amount of kaolin tailings will be treated as solid waste, which will waste resources and pollute the environment. The rational use of these tailings is more conducive to sustainable development.

Calcination of kaolin is a good way to use. Calcined kaolin tailings have high pozzolanic activity and can be incorporated into concrete as mineral admixture, which not only improves the performance of concrete, but also reduces the cost, making a contribution to energy conservation and emission reduction.

In this paper, the effects of different types and proportions of mineral admixtures such as calcined kaolin tailings, limestone composite modified calcined kaolin tailings, fly ash and slag powder on the chloride diffusion coefficient of cement mortar were determined by slow method and rapid method. The difference of solidified chloride ion content and water-soluble chloride ion content in different proportions of cement paste was compared, and the hydration product difference of cement with different proportion of mineral admixture in chloride ion etching environment was investigated by XRD analysis. Its mechanism of influence on the diffusion coefficient of chloride ions shows that:

Calcined kaolin tailings can significantly improve the chloride ion penetration resistance of cement mortar. The incorporation of 50% calcined kaolin tailings can reduce the chloride ion diffusion coefficient by more than 3 times. Compared with the pure calcined kaolin tailings, the limestone composite modified calcined kaolin tailings improve the chloride ion penetration resistance of the cement mortar. When the dosage is 50%, the chloride ion diffusion coefficient of the mortar can be reduced by more than 10 times. The effect is better than the same amount of slag powder or fly ash slag powder composite admixture.

The metakaolin in the calcined kaolin tailings contains alumina, which can form Friedel salt with calcium chloride, referred to as F salt, which improves the ability to solidify chloride ions and reduces the concentration of chloride ions in the pore solution. Therefore, the cement mortar mixed with calcined kaolin tailings has better resistance to chloride ion permeation.

The limestone powder in the limestone powder composite modified calcined kaolin is beneficial to refining the pore diameter, accelerating the hydration of the cement, and forming the hydrated product calcium carboaluminate, which can effectively improve the mechanical properties and chloride ion penetration resistance of the cement mortar.

Key Words：calcined kaolin tailings；resistance to chloride ion penetration；limestone powder

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.1.1 LC3技术的研究背景和意义 1

1.1.2 高岭土使用现状 2

1.1.3 研究煅烧高岭土尾矿的背景和意义 2

1.2 国内外研究现状 3

1.2.1 煅烧高岭土尾矿的研究现状 3

1.2.2 存在的问题 3

1.3 研究内容及技术路线 5

1.3.1 研究内容 5

1.3.2 技术路线 6

第2章 实验方案 6

2.1 主要实验原料 6

2.1.1 水泥 6

2.1.2 煅烧高岭土尾矿 7

2.1.3 粉煤灰 7

2.1.4 矿粉 7

2.1.5 石膏粉 8

2.1.6 石灰石粉 8

2.1.7 砂 8

2.1.8 硝酸银 8

2.1.9 无水乙醇 8

2.1.10 氯化钠 8

2.1.11 减水剂 9

2.2 主要实验仪器 9

2.2.1水泥成型模具 9

2.2.2电子秤 9

2.2.3标准恒温恒湿养护箱 9

2.2.4水泥胶砂抗折抗压试验机 9

2.2.5水泥净浆搅拌机 9

2.2.6水泥胶砂搅拌机 9

2.2.7多功能混凝土耐久性综合试验仪 10

2.2.8智能混凝土真空饱水机 10

2.2.9滴定实验仪器 10

2.2.10 RCM试验装置 10

2.3 研究方法 11

2.3.1配合比设计 11

2.3.2水泥抗折、抗压强度测试 12

2.3.3慢速法抗氯离子渗透性能测试 13

2.3.4水泥净浆固化氯离子含量测试 13

2.3.5水泥砂浆试件水溶性氯离子含量测试 13

2.3.6 RCM法快速氯离子扩散系数测试 14

第3章 结果与讨论 16

3.1 强度测试 16

3.2 抗氯离子渗透性能测定 19

3.3 RCM法氯离子扩散系数测定 20

3.4 水泥砂浆试件中水溶性氯离子含量测定 21

3.5 水泥净浆固化氯离子含量测定 23

3.6 XRD分析 24

第4章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 28

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

1.1.1 LC3技术的研究背景和意义

在目前的全球水泥行业中，使用辅助性胶凝材料替代部分水泥是实现节能减排最成功的策略。因为在水泥生产过程中，存在大量的原始资源消耗以及不可避免的二氧化碳排放，加重严峻的资源问题和环境问题，而辅助性胶凝材料在减弱这些问题带来的影响上有着巨大的潜力。然而，传统的辅助性胶凝材料的供应是十分有限的，这就使得进一步采取这种成功的策略变得异常艰难，许多国家或者地区的辅助性胶凝材料供应都存在一个阻碍，那就是供应有限。可见该战略对二氧化碳减排的贡献上存在缺乏可用的辅助性胶凝材料这一问题，所以我们需要找到新的可用的辅助性胶凝材料类型^[1]。

今天，用于降低水泥熟料因子的辅助性胶凝材料有大于80％是矿渣、粉煤灰和石灰石，但这些辅助性胶凝材料在供应上都存在一些不可避免的问题。全球可用的矿渣量大约是水泥生产量的百分之五到百分之十，并且这个比例大概率不会再增加，因为如今需要钢材的数量增长速度要比需要水泥的数量增长速度低，同时由于环境压力，许多的钢材正在被回收。此外，铁（还有产生的矿渣）的生产集中在相对比较少的国家，因此对于水泥需求量增加最多的国家而言，其可用性十分有限。相比较之下，粉煤灰的可用数量要高些，但是它质量变化很大，只有不到三分之一是适合与水泥混合的。另外，随着如今环境压力越来越大，减少排放势在必行，因此许多国家都在质疑燃煤发电，这就使得粉煤灰的供应从长远来看存在着较大的问题。至于石灰石，它虽然可以大量获得，但是向水泥中单独加入大于百分之十的石灰石往往会导致制品的孔隙率增大并且使得性能变差^[2]。

为了进一步采用降低熟料因子这种成功的策略，找到新的辅助性胶凝材料类型和来源就变得尤为重要。有许多辅助性胶凝材料的来源广为人知，并且在一定程度上已经经过了很透彻的研究，但是在实际大规模生产水泥的过程中可用性并不大，例如，稻壳或者甘蔗渣等农业废弃物的灰烬是可以作为火山灰的，但它们分散的分布会影响其使用的经济可行性。然而，粘土却是世界范围内非常丰富的材料，它在世界赤道到亚热带地区广泛存在，这是大多数发展中国家所处的地区，发展中国家在未来几十年里对水泥的需求量是最有可能增加的。对粘土进行煅烧的需求意味着，如果矿渣或者粉煤灰这些材料在当地可以获得，那么煅烧粘土往往会比矿渣或者粉煤灰这些材料更加昂贵。但是，矿渣或者粉煤灰这些材料在许多国家并不容易获得，此外，通过煅烧粘土与石灰石的组合可以实现高水平的熟料替代，同时可以获得与纯硅酸盐水泥具有相似机械性能的材料，而石灰石的成本是相当低的，从而可以抵消煅烧带来的昂贵成本，这种煅烧粘土与石灰石联合替代水泥的技术，称为LC3技术^[3]。

1.1.2 高岭土使用现状

高岭土是一种非常优秀的矿物材料，在许多行业都应用广泛。我们国家是生产高岭土非常多的国家，产量大约占世界的78％，且高岭土矿点有700处之多，2000年的时候，中国总共生产了超过300万吨的高岭土，然后这些高岭土经过水洗、精选和者煅烧之后，只余70万吨左右^[4]。

2003年时，中国的市场大约需要300万吨的高岭土，大部分需求来自于陶瓷生产，少部分需求来自造纸、橡胶、水泥以及涂料等行业^[5]。在陶瓷工业中，高岭土可以作为原料。可以用于耐火材料以及水泥工业，是因为高岭土具有比较好的耐火性能，品位高的还可以制备光学玻璃等产品，纯度不高的也可制备耐火砖之类的耐火材料。在造纸工业中，需要高岭土充当填料、涂料，从而可以大大提高百度和平滑度。橡胶工业中，高岭土是补强剂、是填充剂，可以有效提高强度和抵抗酸的能力^[6]。

我国高岭土资源丰富，应用广泛，并且随着科技的不断前进，其应用范围只会越来越宽广，越来越深入，未来具有很大的发展空间。可见，我们应当重视这种资源的应用，减少资源浪费，实现可持续发展^[7]。

1.1.3 研究煅烧高岭土尾矿的背景和意义

为了减少水泥生产带来的二氧化碳排放，采用辅助性胶凝材料替代部分水泥的策略已被普遍认可。经过分析发现，含有高岭石的粘土可以经过煅烧产生有效的辅助性胶凝材料，是唯一符合数量需求的材料类型，并在预计水泥需求增长最多的国家被广泛使用。煅烧粘土，特别是与石灰石结合使用（LC3技术）具有巨大的潜力^[8]。

本文选择采用煅烧高岭土尾矿作为矿物掺合料。高岭土尾矿，是在陶瓷、耐火材料等行业中选矿、提纯之后，遗留下来的固体废弃物。由于高岭土具有非常优越的性能以及十分广泛的用途，我国对高岭土矿进行了大规模的开采，数量十分可观，然而对高岭土矿的利用率却非常的低，从而产生了大量的高岭土尾矿。这些尾矿是如何处理的呢？大部分的高岭土尾矿仅露天堆放或者用于铺路等等，不仅占用土地，还对污染了环境，随着时间的积累，这些高岭土尾矿会带来植被破坏、水质污染等危害，甚至还会破坏生态环境。由此可见，高岭土尾矿的回收利用亟待加强研究^[9]。本文如果采用煅烧高岭土尾矿掺加水泥砂浆，若制品符合性能要求并可以得到推广使用，就可以使这么优秀且不可再生的资源免于白白浪费，同时可以大大地减少环境污染，实现可持续发展，因此我们决定将高岭土尾矿利用起来，煅烧生成含有偏高岭土的粉状材料，掺加到水泥砂浆中制备水泥砂浆试件，并进行后续性能研究。

洛桑联邦理工学院曾有研究，在LC3-50（也就是50％的磨碎熟料，30％的煅烧粘土，15％的石灰石，5％的石膏）混合物中，高岭石含量仅为大约40％，足以提供与作为参考的普通硅酸盐水泥大约7天时相当的机械性能。本文在配比设计时将在此基础上进行了拓展延伸，着重研究掺加不同掺量的高岭土尾矿以及不同掺量的LC3掺合料进行横向和纵向的对比。

1.2 国内外研究现状

1.2.1 煅烧高岭土尾矿的研究现状

研究表明，含较高比例高岭石的粘土如果在750至850℃之间煅烧，会产生高火山灰活性。几十年来，通过研究煅烧高纯度高岭石粘土，已经可以生产一种被称为“偏高岭土”的十分活泼的矿物掺合料。这是因为高岭土是具有层状硅酸盐结构的，层间以分子间作用力结合，在加热过程中，层状结构遭到破坏，硅-铝层结构的长程有序性由于层间水和OH^-的损失而导致结构变形，高岭土脱水形成偏高岭土，结晶度变差。这种偏高岭土掺加在水泥中拌水后会与其中的氢氧化钙发生反应生成水化产物，所以偏高岭土作为混凝土的无定型矿物添加剂获得火山灰活性，并且通过添加偏高岭土混凝土的抗压强度得到改善，孔隙率和渗透率降低，孔隙结构得到细化，这是由于填充效应促进了水合作用和偏高岭土与氢氧化钙的反应，可见偏高岭土是一种不错的矿物掺合料^[10]。

然而，偏高岭土这种产品也被用于纸张、陶瓷以及耐火材料等行业进行材料的处理，因此对其颜色和纯度都有着较严格的要求，这就意味着它通常是以水泥三倍左右的价格进行出售的。所以，传统的偏高岭土用于通用水泥产品是不可行的。而前面提到的高岭土煅烧生成偏高岭土的反应，说明昂贵的偏高岭土可以通过煅烧高岭土来获得^[11]。

1.2.2 存在的问题

现如今，我国建筑行业在飞速地发展，不可避免地，对水泥混凝土的需求量也在不断地升高，同时，建筑物对水泥混凝土等材料的要求也越来越高，不仅要有较强的机械性能以及良好的施工性能，合格的耐久性能也至关重要，在各种复杂的环境中较长时间不被破坏也是评判混凝土的重要指标。比如说在海洋环境中，就和平常使用混凝土有着不同的要求，这是因为海洋环境十分复杂，会破坏混凝土的结构，使寿命大大减短，所以目前才会有很多研究都着眼于海洋环境中混凝土的耐久性。

众所周知，在海洋中存在潮涨潮落的现象，那么在海洋中的混凝土在涨潮时就会浸没在海水中，在退潮时就会暴露在空气中，水分蒸发后，盐分在混凝土内析晶，使其内部产生张应力，很有可能导致混凝土中的微裂纹扩展甚至开裂，这就是干湿循环作用^[12]。混凝土浸没在海水中时，水会沿着孔隙、毛细孔渗透进混凝土内部，而落潮后部分原先浸没在海水中的混凝土暴露在空气中，由于海水的比热容大，混凝土浸没在海水中时海水温度变化不大，水分都是液态的形式，而当混凝土暴露在空气中，大气的温度变化是比较大的，一旦温度降至0℃以下，这些混凝土内部的液态水分就会凝固成冰，而液态水结冰体积会增大，导致混凝土内部结构出现膨胀应力，可能会使混凝土中出现裂纹以及裂纹扩展，这就是海洋环境中的冻融循环作用^[13]。除此之外，海洋中有些区域有较大的浪潮，对混凝土不断地撞击，这样的撞击使得海水更容易进入混凝土结构内部，同时还容易破坏表面保护层，这是海洋环境中的冲刷作用^[14]。

除了以上三点海洋环境中影响混凝土耐久性的物理因素，还有一系列化学因素在挑战着混凝土的寿命。我们知道碱骨料反应就是水泥中的碱性氧化物与骨料中的活性成分反应在骨料表面生成碱-硅酸凝胶吸水后膨胀，这就可能会导致混凝土的开裂，而在海水中，充足的水分会加剧碱骨料反应，对混凝土的耐久性产生较大影响^[15]。海水中的硫酸盐也是混凝土的敌人，他会和水泥中的CH和C₃A反应，生成钙矾石，引起体积膨胀导致混凝土开裂，并且由于这个反应消耗了氢氧化钙，还会影响混凝土的机械性能^[16]。另外，混凝土的碳化会消耗混凝土中的碱性物质，影响机械性能^[17]。