摘 要

本论文主要研究了BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂体系的封接微晶玻璃，其中BaO可参与形成高膨胀系数的BaSiO₃晶体，提高玻璃体系的热膨胀系数，达到封接要求。但是含钡晶相会与电池元件中的金属发生反应，导致封接失效，因此用CaO替代BaO，从而在玻璃体系中生成Ca₂SiO₃晶体，以此达到提高玻璃热膨胀系数的目的，来满足封接要求。

研究结果表明：在用氧化钙替代氧化钡的过程中，原晶相BaSiO₃消失，出现BaCa₂Si₃O₉和CaSiO₃，当氧化钙含量较大时，玻璃体系中的主晶相为CaSiO₃，没有析出预期的Ca₂SiO₃晶相，从而导致微晶玻璃的热膨胀系数低于封接要求。随着氧化钙含量的增加，微晶玻璃的热膨胀系数不断减小，难以达到封接要求的TEC=10.0~12.0×10^-6K。所以无法单纯通过用氧化钙替代氧化钡的方法得到符合热膨胀系数的封接微晶玻璃。

本文的特色：运用DSC、XRD、热膨胀测试、电子探针射线显微分析等多种测试技术从多个方面对微晶玻璃结构和性质的改变进行分析，确保实验的合理性和真实性。

关键词：封接材料；微晶玻璃；硅酸钙晶体

Abstract

This paper mainly studies the sealing glass-ceramics of BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ system, in which BaO can participate in the formation of high expansion coefficient BaSiO₃ crystal, improve the thermal expansion coefficient of glass system, and meet the sealing requirements. However, the barium-containing phase will react with the metal in the battery element, resulting in sealing failure, so CaO is used to replace BaO, to produce Ca₂SiO₃ crystal in the glass system, so as to improve the thermal expansion coefficient of glass and meet the sealing requirements.

The results show that in the process of replacing barium oxide with calcium oxide, the original crystal phase BaSiO₃ disappears, and BaCa₂Si₃O₉ and CaSiO₃, appear. When the content of calcium oxide is large, the main crystal phase in the glass system is CaSiO3, which does not precipitate the expected Ca₂SiO₃ crystal phase. As a result, the thermal expansion coefficient of glass-ceramics is lower than the sealing requirements. With the increase of calcium oxide content, the thermal expansion coefficient of glass-ceramics decreases continuously, so it is difficult to meet the sealing requirement of TEC=10.0~12.0×10^-6K. Therefore, the sealed glass-ceramics in accordance with the coefficient of thermal expansion can not be obtained simply by replacing barium oxide with calcium oxide.

The characteristics of this paper: the use of DSC, XRD, thermal expansion test, electron probe X-ray microanalysis and other testing techniques to analyze the changes of the structure and properties of glass-ceramics from many aspects to ensure the rationality and authenticity of the experiment.

Key Words：sealing material、glass-ceramics、Calcium silicate crystal

目 录

第一章 绪论 1

1.1 SOFC的介绍 1

1.2 封接的分类 1

1.3 封接材料的性能要求 2

1.4 封接材料与阳极材料的匹配性分析 3

1.5 封接微晶玻璃的研究现状 3

1.6 研究内容 4

第二章 实验材料及研究方法 5

2.1 实验主要化学试剂 5

2.2 实验主要仪器和设备 5

2.3 实验内容和方法 6

2.3.1 基础玻璃的制备 7

2.3.2 封接微晶玻璃的制备 7

2.4 材料的性能测试和表征 8

2.4.1 差式扫描量热分析 8

2.4.2 XRD晶相分析 8

2.4.3 热膨胀系数测试 8

2.4.4 电子探针显微分析 9

第三章 玻璃的制备和封接模拟 10

3.1 组成对基础玻璃性质的影响 10

3.1.1 氧化钙含量对玻璃特征温度的影响 10

3.1.2 氧化铝对玻璃特征温度的影响 12

3.1.3 小结 13

3.2 微晶玻璃析晶行为的探究 13

3.2.1 组成成分对玻璃析晶的影响 13

3.2.2 热处理时间对玻璃析晶的影响 16

3.2.3 小结 17

3.3 微晶玻璃热膨胀系数的探究 17

第四章 结论和展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

• 1. SOFC的介绍

21世纪，日益严重的能源危机和环境污染是两个亟需解决的世界性难题，这就要求使用和发展高效、清洁、经济、安全的能源，因此各种新能源及新能源材料的研究应运而生。燃料电池是一种能将储存在碳氢化合物燃料中的化学能直接高效的转化为电能的发电装置，是目前发现的能量转化率最高的燃料利用技术，第四代新型环保的发电方式^[1-2]。固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量转换效率高、清洁环保、燃料适应性广等突出优点，在清洁、高效发电领域有着极好的应用前景，成为国内外竞相研究的焦点。

固体氧化物燃料电池除了具备上述优点外，还具有以下优点^[3]：

（1）高功率、高电流密度；

（2）燃料适应性广，选择范围大；

（3）工作温度高，不使用贵金属催化剂；

（4）固态电池没有液态电解质腐蚀和封接问题；

（5）燃料的利用率高，利用高温废气可实现热电联产；

（6）安装的可操作性强，安装规模和地点灵活等。

通过相关研究，SOFC的发电效率在单循环时有望超过65%，体系效率可达85%，因此SOFC用途广泛，可应用于电站发电、小型家用热电联产系统、国防军事等一系列相关领域。随着对SOFC的深入研究，技术的日益成熟、各式各样新装置的研发，不久的将来，SOFC必将会逐渐满足人们对新型清洁高效能源的迫切需求。

通常SOFC的结构类型有管式（t-SOFC）和平板式（p-SOFC），平板式SOFC 具有制备工艺相对简单、电池功率密度高等突出优点，因而成为了SOFC研究的重点内容。

封接材料是限制p-SOFC发展的重要因素之一，燃料电池阳极上复合电解质与阴极构成的三合一结构为单元电池，而要形成SOFC电池组堆，只能通过封接材料将单元电池与带有气体通道的连接体材料密封在一起，所以封接材料的作用尤为重要。

1.2 封接的分类

玻璃和金属的封接大致分成匹配封接、非匹接封接两种类型。匹配封接是指玻璃和金属直接进行封接,这就必须要求它们的热膨胀系数（TEC）和收缩系数比较接近,从而保证封接后玻璃中产生的应力不足以破坏其封接结构。SOFC封接材料需要和单元电池组件的热膨胀系数（TEC）相匹配，还要在电池工作环境下的氧化还原气氛中有很好的热、化学稳定性，气密性等。

SOFC的支撑形式有阳极支撑型，电解质支撑型和阴极支撑型，所以不同类型的SOFC会采用不同的封接方式，按照封接材料和组件之间的连接状态的不同，可将封接方法分为^[4]：

（1）硬封接：封接后材料不会发生塑性变形。比如：微晶玻璃类材料。由封接前的玻璃态转化为封接后的结晶态，从而可以提高使用温度。这个析晶过程除了会影响封接玻璃的使用温度外，还会直接影响到材料热膨胀系数（TEC）、热稳定性及其在SOFC工作时所处的氧化还原气氛中的耐腐蚀性等。因此，硬封接这种方式要求封接材料的热膨胀系数与被封接组件之间有很好的匹配性^[5]。

（2）压实封接：以机械力载荷压紧被封接电池组件实现封接。其优点在于是低温封接，封接材料与被封接电池组件之间不会发生化学反应，不用考虑封接材料与电池组件之间的浸润性和热膨胀系数的匹配性。

（3）软封接：与硬封接相反，封接材料在封接温度下有一定的塑性变形能力，从而可以消除由于温度变化而引起的热应力^[6]。电池工作过程中温度变化所引起的热应力可能会造成电池封接的断裂失效，封接材料通过自身的塑性变形可消除热应力，从而大大提高电池的工作性能。

1.3 封接材料的性能要求

由于封接材料与阳极、电解质、阴极、连接体等材料直接接触，电池在较高的温度下工作(≥800℃)，所以对封接材料的性能要求很高^[7-13]。

（1）气体的渗透率几乎为零；

（2）与固态电解质、电极、集流体或其它接口材料相连时有良好的附着力；

（3）在堆叠制造和工作温度条件下，与电池组件材料之间存在着化学惰性；

（4）热膨胀系数(TEC)与电池组件及其它结构部件相匹配；

（5）工作温度条件下具有很高的电阻率(gt;10⁵ Ω·cm)；

（6）封接材料组分的挥发性和扩散性很低；

（7）没有体积收缩、氧化、水化、形成碳酸盐或与其它气体如SO_x、H₂S反应的倾向；

（8）电池工作温度下、启动或关闭过程中具有很好的热稳定性和结构稳定性；

（9）根据电化学装置相应部件的特性和操作条件的要求，封接材料的特征温度要与之相匹配，主要是Tg，Tc，Ts和最大收缩温度；

（10）良好的抗热震性、高机械强度；

（11）良好的烧结性能，容易加工，没有气孔、气泡或微裂纹等封接缺陷；

（12）始终具有良好的化学稳定性；

（13）封接玻璃应具有粘性流动的能力；

（14）可用性、低成本。

在这些要求下，世界各地有很多研究团队自始至终都在寻找合适的封接材料实验方案。其中，微晶玻璃以其特有的优点成为应用于固体氧化物燃料电池的首选封接材料。

1.4 封接材料与阳极材料的匹配性分析

SOFC进行封接以及电池工作的过程中，封接材料必须要与相邻电池组件的热膨胀系数有着良好的匹配性、粘附力、浸润性、释放应力能力、尺寸的稳定性和化学稳定性。因此使用合适的封接材料可以使封接界面更致密，从而达到理想的效果。在SOFC工作温度范围内，封接微晶玻璃材料在电池组件界面上保持一种粘滞流动的状态，从而可以避免SOFC各组件之间由于热膨胀系数不匹配而引起电池的断裂、开裂等不利影响，也可以避免其他额外应力^[14]作用于电池组件上。

本文研究的是BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂体系的封接微晶玻璃材料，主要针对的是该组分玻璃与SOFC阳极材料的热膨胀系数（TEC）匹配范围的实验探索，从而希望能制备出适合SOFC所用的封接材料，为后续实验的进一步探索打好基础。

封接材料与电池组件之间的热膨胀系数匹配性对于整个SOFC的高温热循环稳定性能来说是一个极为重要的影响因素。如果两者热膨胀系数不匹配或者匹配性较差，则两者界面之间就会存在应力。如果界面存在一定的压应力，则玻璃在界面处会形成孔洞甚至是裂纹，若界面存在的是拉应力，则会导致玻璃与相邻元件产生分层^[15]。

1.5 封接微晶玻璃的研究现状

近年来，国内外对于燃料电池的各个领域做了大量研究，对燃料电池不同组件（阳极、阴极、电解质、连接板、封接材料）的制备-结构-性能有了较为全面的认识，并对其各个元件在长时间运行下微观结构和格接触界面产生的变化和反应进行了深入的研究^[16-18]，为燃料电池的长期运行和发展提供了深厚的理论和实践基础。现如今，对于阳极、阴极、电解质、连接板组件的研究已经较为深入，足以保持各组件物理化学性能在中高温环境下长时间运行的要求。但是，对于燃料电池的封接材料方面的研究还较少，限制了SOFC的快速发展和广泛应用。目前，对于封接材料的研究主要分为刚性封接材料，压缩封接材料和柔性封接材料，其中玻璃和微晶玻璃被认为是最具有优越性能的封接材料。

到目前为止，封接玻璃大多都是添加碱金属或碱土金属氧化物的铝硅酸盐系、硼酸盐系、磷酸盐系或硼硅酸盐体系的微晶玻璃。其中硅酸盐体系的微晶玻璃化学稳定性好、热膨胀系数可控、介电性能好等优点，因此是SOFC封接材料实际发展应用的研究重点。封接玻璃中通常以SiO₂、B₂O₃、P₂O₅或两者结合(SiO₂ B₂O₃、SiO₂ P₂O₅)为玻璃网络形成体，其中B₂O₃和P₂O₅在降低熔化温度的同时，也可用于调整封接玻璃的膨胀系数和封接温度，但是当使用温度较高时，B₂O₃会产生挥发，与阳极或阴极发生化学反应，降低电池输出功率^[19]； P₂O₅也极易产生挥发，造成玻璃热稳定性变差，与燃料电池元件粘合强度降低，与电池电极发生反应等一系列问题^[20]。

目前，RO - Al₂O₃ - B₂O₃- SiO₂ (R=Ba,Ca,Mg,Sr) 系微晶玻璃作为SOFC的封接材料的研究是目前国内外研究的重点。罗凌虹等人^[15]发现BaO-CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂（BCAS）玻璃在大面积平板式固体氧化物燃料电池与 YSZ、阳极结合紧密，界面无裂纹及孔洞，且具有较好的化学稳定性。

碱硅酸盐体系的玻璃或微晶玻璃理论上是不适合作为封接材料的，因为碱金属离子有与其它电池组件发生化学作用的倾向^[23]，从而形成一些挥发性氧化物、稳定的氢氧化物以及碳酸盐，并且可能会造成铬中毒现象,所以大多数研究人员都在研究钡-铝硅酸盐微晶玻璃体系的封接材料^[23-26]。大部分封接玻璃的组分中都含有大量的BaO（30~35mol/%），导致在长期热循环过程中玻璃结晶形成单斜的钡长石晶体（BaAl₂Si₂O₈），当封接材料中含有铬元素时，在电池工作温度下，空气气氛中会形成有害的透明晶相 BaCrO₄^[27]，而且在含有水蒸气的条件下，可能会促进该晶相的生成，导致在SOFC的工作条件下封接材料性能退化。例如，美国北太平洋国家实验室（PNNL）有一份名为 G18 的封接玻璃材料(15CaO-35BaO-5Al₂O₃-10B₂O₃-35SiO₂(mol%)专利^[28]；作为SOFC封接材料，这种玻璃存在着很严重的缺陷。G18玻璃长期在SOFC运行条件下工作会有析出低热膨胀系数的单斜BaAl₂Si₂O₈晶相的倾向，由于玻璃中含有高含量的BaO，也可能会与水蒸气、含铬的化合物（CrO₃或CrO₂(OH)₂）等发生相互作用，从而在玻璃表面形成 BaCrO₄，这两种物质的热膨胀系数存在着巨大的差异，铬酸盐（18-20×10^-6 K^-1）、封接玻璃（10-13×10^-6 K^-1）、与之相连接的金属（11-13×10^-6 K^-1），在有一定温度波动的条件下，玻璃与其相连接的材料之间结合强度会急剧下降，最终失去封接作用。

1.6 研究内容

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