摘 要

水泥为海工建筑的主要原料，其在海洋中服役时受到海水中各种因素的影响，特别是海水中的离子侵蚀，寿命普遍较短。海工预制构件对水泥提出了早期强度高，抗离子侵蚀性能好等要求，现有的海工水泥早期强度发展较慢，难以满足施工需求，因此亟需开发早期强度高，抗侵蚀性能好的海工水泥。水泥中的铁相具有水化快，抗硫酸盐侵蚀和抗冲击性能好的特点，因而提高水泥中的铁相含量可以改善水泥的抗侵蚀性能。在此基础之上，本文主要研究了高铁水泥铁相Al/Fe比对水泥抗侵蚀性能的影响。

本文通过热活性微量热仪、抗压强度测试、XRD、SEM等手段，研究了Al/Fe变化对水泥铁相C₄AF和C₆A₂F两种单矿性能的影响，并总结出其变化规律；在此基础上，进一步研究了铁相组成变化对高铁水泥熟料性能的影响，为开发海工预制构件用水泥提供了指导。主要研究结论如下：

（1）Al/Fe的改变影响了铁相的晶体结构，随Al/Fe增大铁相里的Fe³ 更倾向于形成八面体配位结构，晶格结构更加疏松，因而C₆A₂F的水化活性比C₄AF高，同时也使铁相为C₆A₂F的水泥水化更快。

（2）单矿吸附氯离子的形式为铁相中的铝与氯离子反应生成Friedel盐，其吸附量随Al/Fe升高而增加，同时抗硫酸盐侵蚀能力下降。

（3）水泥熟料吸附氯离子的形式主要为C-S-H凝胶的物理吸附，铁相的作用较弱，含有C₆A₂F的水泥较C₄AF水泥抗硫酸盐侵蚀性能差，与单矿结果一致。

关键词：铁相；高铁水泥；氯离子吸附；硫酸盐侵蚀

Abstract

Cement is the main raw material of marine construction. When it is serving in the ocean, it is affected by various factors in the sea, especially the ion erosion in the sea, and its life is generally short. Marine prefabricated components put forward the requirements of high early strength and good resistance to ion erosion for cement. The development of early strength of existing marine cement is slow, and it is difficult to meet the construction requirements. Therefore, it is urgent to develop marine cement with high early strength and good corrosion resistance. The iron phase in cement has the characteristics of fast hydration, good sulfate resistance and impact resistance, so increasing the iron phase content in cement can improve the corrosion resistance of cement. On this basis, this paper mainly studies the effect of Al/Fe ratio of iron phase on the corrosion resistance of high iron cement.

In this paper, the effects of Al/Fe change on the properties of cement iron phase C₄AF and C₆A₂F were studied by means of thermal activity microcalorimeter, compressive strength test, XRD and SEM, and their changing rules were summarized. On this basis, the effects of iron phase composition change on the properties of high-iron cement clinker were further studied, which provided guidance for the development of cement for marine prefabricated components. The main conclusions are as follows:

(1) The change of Al/Fe affects the crystal structure of the iron phase. With the increase of Al/Fe, the Fe³ in the iron phase tends to form octahedral coordination structure, which makes the lattice structure more loose and the hydration activity of the iron phase increased.

(2) The form of chloride ion adsorption by single ore is that aluminum in iron phase reacts with chloride ion to form Friedel salt. The adsorption capacity increases with the increase of Al/Fe, and the sulfate resistance decreases.

(3) the adsorption of chloride ions by cement clinker is the physical adsorption of C-S-H gel. The effect of iron phase is weaker. The cement containing C₆A₂F is worse than C₄AF cement in sulfate attack resistance, which is consistent with the result of single ore.

Key Words:iron phase;high-iron cement;adsorption of chloride ions;sulfate attack

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2研究动态 1

1.2.1海洋环境中水泥的耐久性问题 1

1.2.2海工水泥应用现状 4

1.2.3高铁硅酸盐水泥研究动态 5

1.3研究目的及内容 6

1.3.1研究目的 6

1.3.2主要研究内容 6

第2章 原料及实验方法 7

2.1实验原料 7

2.2实验设备 7

2.3水泥熟料烧成 8

2.4试样制备 9

2.4.1水化热测定 9

2.4.2强度测试 10

2.4.3 XRD及SEM 10

2.5实验方法 10

2.5.1水化热测定 10

2.5.2强度测试 10

2.5.3氯离子吸附实验 10

2.5.4硫酸盐侵蚀实验 11

2.5.5 XRD 11

2.5.6 SEM 11

第3章 C₄AF和C₆A₂F单矿的性能 12

3.1 Al/Fe比对铁相晶体结构的影响 12

3.2水化性能 13

3.2氯离子吸附性能 13

3.2.1氯离子吸附曲线 13

3.2.2 SEM 14

3.3抗硫酸盐侵蚀性能 15

3.3.1 XRD 15

3.3.2 SEM 16

3.4本章小结 17

第4章 C₄AF和C₆A₂F水泥熟料的性能 18

4.1水化性能 18

4.1.1水化热 18

4.1.2强度 19

4.2 氯离子吸附性能 19

4.2.1氯离子吸附曲线 19

4.2.2 XRD 20

4.2.3 SEM 21

4.3抗硫酸盐侵蚀性能 23

4.3.1 XRD 23

4.3.2 SEM 24

4.4本章小结 25

第5章 结论与展望 27

5.1结论 27

5.2展望 27

参考文献 29

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 研究背景

海洋资源的开发在国民经济中占有重要地位，我国拥有超过300万平方公里的海域，合理的开发和利用海洋资源、建设海洋强国越来越受到国家的重视。中共十八大报告提出，提高海洋资源开发能力，发展海洋经济，保护海洋生态环境，坚决维护国家海洋权益，建设海洋强国。当前，中国经济已发展成为高度依赖海洋的外向型经济，随着对海洋资源、空间的依赖程度大幅提高，特别是海洋工程的建设，如岛礁建设、港口建设等海洋工程建设，对各种特殊环境和不同特殊领域的水泥和特种工程材料的研发和应用提出了新要求^[1]。

现有海工预制构件用水泥主要采用普通硅酸盐水泥，这些构件往往处于海洋最恶劣环境中（潮汐区），受到浪、潮汐、干湿循环、盐、高温/冻融等复杂多场耦合作用，普通水泥难以满足长寿命海工水泥基材料的设计要求。海洋中的水泥基材料劣化问题越来越引起人们的重视，吴绍章等人对华东、华南27 座海港、引桥耐久性做了调查，其中74%发生腐蚀破坏；单国良等对连云港码头第一码头、引桥耐久性做了调查，服役4~20 年后，腐蚀破坏率达到了84%^[2]。据统计，我国建设的海港工程服役寿命普遍在10~15年之间，在盐渍区部分结构甚至1~2年就出现钢筋锈蚀的情况，材料的使用寿命大大缩短。我国每年因海洋腐蚀遭受的损失超过1.6万亿元，给社会造成沉重的负担^[3]。因此，开发适应海洋环境的高性能材料，是我国实行海洋强国战略亟待解决的问题。

1.2研究动态

1.2.1海洋环境中水泥的耐久性问题

相对于陆地环境而言，海洋中的水泥材料面临着更为严酷的考验。海水中不仅存在大量对水泥有害的离子，如Cl^-、、Mg² 等，还有海水冲刷、海洋微生物附着等不利因素。国内外学者对海洋侵蚀的机理做了研究。

1.2.1.1氯盐侵蚀

氯离子是海水的主要成分，同时也是对水泥耐久性影响最大的因素之一。水泥中的氯离子按其来源可分为内掺氯离子和外渗氯离子。内掺氯离子即水泥原材料中所含的氯离子和水泥拌制混凝土时所用砂及水所引入的氯离子，外渗氯离子是水泥材料在服役过程中环境中的氯离子逐渐向水泥内部渗透而产生的氯离子。氯离子进入混凝土内部后有三种主要存在形式^[4]：一是与水泥的水化产物发生化学反应而被固化，即化学固化氯离子；二是吸附在水化产物水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的扩散层，即物理吸附氯离子；三是以自由离子存在于混凝土的孔隙溶液中。前两者统称为结合氯离子，后者称为游离氯离子。一般认为结合氯离子不能自由移动，对水泥的侵蚀有限，主要是游离氯离子对水泥的侵蚀^{[5, 6]}。

氯离子进入水泥内部后与水泥水化产物发生一系列物理和化学反应。张晓^[7]等人研究后发现氯离子可以与水泥水化产物反应生成CaCl₂和带结晶水、体积膨胀几倍的固相化合物，在混凝土内部产生膨胀应力引起开裂，继而使混凝土力学性能下降，方程式如（1-1）所示：

3CaO·Al₂O₃·6H₂O 3CaCl₂ 25H₂O3CaO·Al₂O₃·3CaCl₂·31H₂O （1-1）

Midgley^[8]的研究表明氯离子侵入水泥基体后会和C₃A及C₃A的水化产物反应生成Friedel盐，氯离子被固化在水泥基体中，反应如下：

C₃A CaCl₂ 10H₂OC₃A·CaCl₂·10H₂O （1-2）

马昆林^[9]等人还发现，在干湿交界处氯离子渗入混凝土表面的孔隙并析出NaCl·2H₂O晶体并产生结晶应力，使混凝土表面开裂，从而加剧了有害离子向混凝土内部的进一步渗透。

除了对水泥基体的直接侵害，氯离子还会引起钢筋生锈，从而使钢筋-混凝土结构失效。大量研究表面水泥水化后内部pH很高，约13以上，在强碱性环境中钢筋表面生成一层粘附力很强的γ-FeOOH钝化膜^[10]，隔绝了钢筋与空气和水的接触，而氯离子渗透到钢筋表面时会破坏钝化膜，从而使钢筋生锈，锈蚀产物膨胀使混凝土开裂，混凝土工作性能下降。

1.2.1.2硫酸盐侵蚀

硫酸盐对混凝土的侵蚀分为物理侵蚀和化学侵蚀。物理侵蚀即硫酸盐析晶引起混凝土的破坏。化学侵蚀取决于侵蚀溶液中的浓度，浓度不同时不仅侵蚀速度不同，侵蚀产物也会有所差异。Santhanamd的研究^[11]认为浓度低于1000mg/L时以钙矾石型侵蚀为主，浓度更高时则以石膏型侵蚀更为显著。

钙矾石型硫酸盐侵蚀中，外界渗入的与C₃A及C₃A的水化产物C₄AH₁₃反应形成钙矾石，其反应方程式如下：

C₃A 3CH₂ 26HC₆A₃H₃₂ （1-3）

C₄AH₁₃ 3CH₂ 14HC₆A₃H₃₂ CH （1-4）

C₄AH₁₂ 2CH₂ 16HC₆A₃H₃₂ （1-5）

钙矾石成针棒状析出，体积为反应物的2.5倍。钙矾石晶体在混凝土内部孔隙中积累，当晶体填满混凝土内部孔隙时，孔壁遭受膨胀压力，引起混凝土开裂。在混凝土孔隙周边的裂缝贯通时，混凝土内部结构就会遭受破坏，从而使混凝土的工作性能降低。

石膏型硫酸盐侵蚀中与水化产物Ca(OH)₂及C-S-H凝胶作用析出石膏，石膏结晶的体积为原来的1.2倍，与钙矾石破坏原理相同，混凝土内部结构受到膨胀压力的作用而遭受破坏，其反应方程式如下：

Ca(OH)₂ 2H₂OCaSO₄·2H₂O 2OH^- （1-6）

C-S-H 2H₂O Ca-depleted C-S-H CaSO₄·2H₂O （1-7）

可以看出在石膏型硫酸盐侵蚀中，水化产物Ca(OH)₂不断被消耗，水泥基体的pH不断降低，较低的pH不利于C-S-H的稳定存在，C-S-H脱钙分解从而使混凝土出现软化、强度降低等现象。

硫酸盐和氯离子共同存在时对水泥的侵蚀机理更为复杂。Guerrero^[12]等人认为会抑制Friedel盐的形成从而降低化学结合氯离子量。有研究^[13]认为与AFm的结合能力更强，而且会取代Friedel盐中的氯离子使其转化为AFt，也会使结合氯离子减少。另一方面，氯离子的存在也会使硫酸盐的侵蚀行为发生变化，Maes^[14]等人认为氯离子对硫酸盐侵蚀有延缓作用，因为氯离子相对较小，在混凝土中扩散较快，先于和AFm反应，从而减少了钙矾石的形成。

1.2.1.3镁盐侵蚀

海水中还存在大量镁离子，一方面镁离子可以和Ca(OH)₂反应生成没有胶结能力的Mg(OH)₂，如式（1-8）所示，使体系碱度降低，不利于C-S-H稳定存在，另一方面，Mg² 还可以与C-S-H凝胶分解产生的水化硅酸根离子反应生成水化硅酸镁（M-S-H），如式（1-9），M-S-H胶结能力很差，混凝土的强度因此受到破坏。

MgSO₄ Ca(OH)₂ 2H₂OCaSO₄·2H₂O Mg(OH)₂ （1-8）

3CaO·2SiO₂·aq MgSO₄·7H₂OCaSO₄·2H₂O Mg(OH)₂ SiO₂·aq（1-9）

Weerdt等人^[15]对潮汐区放置十年的水泥试块水化产物做了研究，表明混凝土表面10~20μm处为富Mg区，富Mg相以水镁石的形式填充于混凝土表面缝隙，20mm深度范围内出现Ca(OH)₂浸出的现象。

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