摘 要

沥青材料广泛应用于道路工程和建筑防水等领域^[1]，但在加工生产及服役过程中会产生挥发性有机化合物，污染环境、危害施工人员的身心健康^[2]。同时，挥发物的释放会造成沥青性能劣化，降低防水工程质量及沥青路面的服役寿命^[3]。

本文选取不同种类沥青，在不同热老化条件下，对比分析沥青挥发物的组分变化，以及挥发物释放前后沥青的物理性能和组分含量的变化，探讨沥青挥发物的释放对沥青材料的组成、结构和性能的影响。主要研究结论如下：

（1）250#基质沥青在160℃条件下加热4 h后，挥发物释放速率增大，沥青延度随时间增加线性减少，针入度降低，软化点和粘度线性增大，沥青中的饱和分含量减少，沥青质含量增大。

（2）250#基质沥青在大于180℃下加热4 h后，挥发物释放速率显著提升。随着加热温度的升高，沥青针入度减小、延度减小、软化点升高、粘度增大，沥青中饱和分含量减少，沥青质含量增大。

（3）相同加热条件下，250#沥青挥发物释放量明显多于70#沥青。挥发物释放后，250#、200#、90#、70#沥青针入度降低、延度减少、软化点升高、粘度增大，其中250#沥青软化点和粘度变化量最大，200#沥青针入度变化量最大，90#沥青延度变化量最大，说明不同种类沥青的挥发物释放对沥青性能影响不同。

（4）TG-MS实验中，250#沥青最先开始失重，且失重趋势明显快于200#和90#沥青；三种沥青的挥发物中H₂O分子变化趋势基本一致，而90#沥青在50℃-170℃范围内的CO₂分子排放量明显高于200#和250#沥青；三种沥青挥发物中的H₂O和CO₂分子气体在接近280℃时的排放量呈指数增加。

关键词:沥青挥发物；性能变化；组分分析

Abstract

Asphalt materials are widely used in road engineering and building waterproofing, but volatile organic compounds are produced during processing, production and service, which pollute the environment and endanger the physical and mental health of construction workers. At the same time, the release of volatiles will cause deterioration of asphalt performance, reduce the quality of waterproof engineering and the service life of asphalt pavement.

In this paper, different types of asphalt were selected. Under different heat aging conditions, the composition changes of asphalt volatiles and the changes of physical properties and component contents of asphalt before and after the release of volatiles were compared. The release of asphalt volatiles was discussed. , structure and performance impact. The main findings are as follows:

(1) After heating at 250°C for 4 h, the release rate of volatiles increased, the ductility of asphalt decreased linearly with time, the penetration decreased, the softening point and viscosity increased linearly, and the saturated fraction in asphalt decreased. The asphaltene content increases.

(2) After the 250# matrix asphalt was heated at more than 180° C for 4 h, the volatile matter release rate was significantly improved. As the heating temperature increases, the pitch penetration of the asphalt decreases, the ductility decreases, the softening point increases, the viscosity increases, the saturated fraction content in the asphalt decreases, and the asphaltene content increases.

(3) Under the same heating conditions, the release of 250# asphalt volatiles was significantly more than 70# asphalt. After the release of volatiles, the penetration of 250#, 200#, 90#, 70# asphalt decreased, the ductility decreased, the softening point increased, and the viscosity increased. Among them, 250# asphalt softening point and viscosity change were the largest, 200# asphalt. The variation of penetration degree was the largest, and the variation of 90# asphalt elongation was the largest, indicating that the release of volatiles from different types of asphalt had different effects on asphalt performance.

(4) In the TG-MS experiment, 250# asphalt began to lose weight first, and the weight loss trend was significantly faster than 200# and 90# asphalt; The change trend of H₂O molecules in the volatiles of the three kinds of asphalt is basically the same, while the CO₂ emission of 90# asphalt in the range of 50°C to 170°C is significantly higher than that of 200# and 250# asphalt; The emissions of H₂O and CO₂ molecular gases in the three asphalt volatiles increased exponentially at approximately 280°C.

Key Words: asphalt volatiles; performance changes; component analysis

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 沥青挥发物的研究概况 1

1.3 研究目的及内容 3

1.3.1 研究目的 3

1.3.2 研究内容 3

第2章 实验部分 5

2.1 实验原料 5

2.2 实验仪器 5

2.3 沥青加热老化实验 5

2.4 测试与表征 6

2.4.1 质量变化 6

2.4.2 针入度 6

2.4.3 延度 6

2.4.4 粘度 7

2.4.5 软化点 7

2.4.6 四组分分析 7

2.4.7 热重-质谱联用 7

第3章 结果分析与讨论 9

3.1 加热时间对沥青的质量损失与性能影响 9

3.2 加热温度对沥青的质量损失与性能影响 12

3.3 不同种类沥青的质量损失与性能影响 16

3.5 热重-质谱联用 18

第4章 结论与展望 21

4.1 主要结论 21

4.2 研究展望 21

参考文献 23

致 谢 25

绪论

1.1 研究背景及意义

随着我国经济的高速发展，国家加强了基础设施建设的投入力度，同时带动我国建筑工程行业迅速发展。截至2018年12月，我国铺设公路总里程已超过486万公里，其中高速公路总里程超过14万公里。因为沥青混合料铺筑的道路具有振动小、行车平稳舒适、少尘不透水、经久耐用等优点^[4]，所以沥青路面在公路建设方面得到了广泛应用。目前我国已经建成的高速公路路面中90%以上都是沥青路面，沥青路面已成为我国铺筑面积最大的一种高级路面^[5]。沥青路面是一种在路面基层上铺筑一层一定厚度的沥青混合料的路面结构，其组成为沥青、矿粉、集料及外加材料。沥青是一种呈暗褐色至黑色的固体或半固体混合物，是由一些不同结构不同分子量的碳氢化合物及其非金属(硫、氧、氮等)衍生物组成的复杂混合物，具有防水、防潮、防腐和粘合的作用^[6]。除了在道路方面的应用外，沥青在屋面防水工程和地下室防水施工中也得到了广泛应用。在防水领域，沥青材料质量的优劣直接关系着防水层的耐久寿命^[7],是影响整个防水工程质量的重要因素^[8]。沥青在生产加工及服役过程中会产生挥发性的有机化合物，挥发物中含有大量的有害物质释放到空气中，危害大气环境和人体健康，同时也会影响防水工程的质量及沥青路面的服役寿命，间接加快资源消耗及能源消耗，对环境的破坏加剧^[9]。

沥青挥发物主要由液态烃类颗粒物和气态烃类衍生物组成^[10]，是沥青中沸点较低的轻质组分和空气中的粉尘混合的产物^[11]，虽然沥青挥发物中各组分的总量很小，但其中一些组分与空气接触时会产生很强的光化学反应活性，从而造成二次污染，对人体与农作物生长产生危害，因此，沥青挥发物已成为世界性公害^[12]。沥青在高温操作下释放出挥发物是沥青中有害成分迁移到外界的主要途径之一^[13]。

沥青挥发物与皮肤接触或通过呼吸系统会对人体产生一定的危害性，释放到大气中会造成环境污染，除此之外，挥发物的释放会导致沥青本身性能发生变化，研究表明，沥青挥发物的释放与沥青性能劣化之间存在一定的联系^[14]。随着沥青挥发物的释放量逐渐增多，挥发物释放后沥青的软化点增大，粘度也随之增大，沥青结构发生变化^[15]。鉴于沥青挥发物对人体健康和大气环境的危害，对防水工程质量和道路使用的影响，沥青挥发物的组分分析及对沥青性能影响的研究至关重要。

1.2 沥青挥发物的研究概况

沥青材料广泛应用于道路工程和建筑防水等领域^[1]，其在生产加工及服役过程中释放挥发物对人体和环境的危害，以及对沥青的性能影响已经引起广大学者的注意。近年来，国内外对沥青产生的挥发性有机化合物的研究较多^[16]。使用气相色谱法、紫外分光光度法、气相色谱质谱法等分析方法对沥青挥发物的具体组成进行了分析，但由于检测方法的限制，对其成分的分析较少^[17]。影响挥发物释放的因素有很多，如高温或光照（红外线、紫外线等）会加快沥青挥发性有机化合物释放。沥青路面施工过程中，沥青混合料的拌合、运输、摊铺、压实等过程全都需要在高温环境下进行，因此会有大量沥青挥发物产生^[9]。目前，国内外对沥青挥发物的检测方法手段有限，一般是通过色谱分离技术和检测技术制成的便携式气相色谱仪进行现场检测^[9]。

目前的研究重点主要集中在对沥青挥发物的定性研究^[9]。C.R Lange^[18]为了模拟实际施工中沥青混合料的接触状态，选择在玻璃小球的表面涂上一定厚度的沥青，再对高温条件下沥青释放的挥发物进行定量和定性分析，采用的测试方法是顶空气相色谱法（HS-GC），测试仪器分别是电子捕获检测器（ECD）、火焰离子检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）。测试结果表明，沥青在高温条件下的挥发物组成成分以芳香烃化合物、杂环化合物、有机酸类和硫化物为主，沥青挥发物释放浓度随着搅拌进行和温度升高而增大。Kreich和Deslauriers^[18-20]对沥青挥发物组成中的甲醛、乙酸、酸类和酮类物质进行了定性分析，并量化分析了挥发物中的脂肪烃类（如丁烷和正己烧等）；Deslauriers对沥青挥发物中的丙烯醛进行了定性分析；Kreich对甲基苯硫醇，苯硫醇，乙基噻吩以及含硫的杂环化合物等组成进行了量化分析，并具体对含氯化合物（如氯苯，二氯甲浣，氯乙烯等）进行了检测。M.STYOUP-GARDINER^[18]利用气相色谱来检测沥青挥发物的成分，模拟研究实验室和高温拌合站的相关性，研究发现不同的热拌沥青混合料拌合站所释放的沥青挥发物的含量有所区别，以及空气减速器可以显著减小沥青挥发物的释放量等。

Anthony^{[19, 21]}为了研究沥青挥发物产生装置对挥发物成分的影响，分析其产生的挥发物成分并进行对比研究，试验发现具有搅拌功能的挥发物产生装置产生的挥发物量远高于没有搅拌功能的装置，挥发物中含量比较多的是含硫杂环化合物和PAHs，且小分子量和大分子量的比值发生了很大的变化。他们进一步对实际工程中沥青路面摊铺过程中所产生的沥青挥发物的组分和实验室试验结果进行比较，发现实验室装置中沥青挥发物的小分子含量远小于实际工程中所产生的小分子含量。Sivak等^[22]研究了在160℃条件下，不同种类屋面沥青释放的沥青挥发物的成分特点并进行对比分析，试验结果表明沥青挥发物中都含有一部分烷基化异构体和很多的脂肪烃类，且不同种类沥青的挥发物成分也不同，并发现部分含有搅拌功能的装置所产生的沥青挥发物中含有2-3环O-PACs，这说明沥青种类和外部条件会影响沥青释放出的挥发物的成分。

沥青挥发物是由一些低沸点的轻质组分和空气粉尘组成的混合物。沥青挥发物不仅会危害人体健康、破坏大气环境，其对沥青性能的影响也是不能忽视的，但对于沥青挥发物与沥青性能影响的相关研究还较少。有研究表明^[15]，在高温条件下或在非高温条件下的无氧环境中，沥青质量都会减小。而时间、温度、沥青种类及实验环境条件等会对沥青挥发物的释放产生一定的影响。研究发现，红外线和紫外线对沥青的作用机制不同，对沥青性能的影响程度也不同，沥青挥发物释放后，沥青的软化点和粘度均增大，真空条件下变化量最小。虽然沥青的粘度增大，但因为其结构变化的复杂性使得其在不同温度条件下测得的粘度指数变化趋势不相同。随着沥青挥发物的释放，沥青PI值（代表沥青胶体结构）增大，说明沥青结构有从溶胶向凝胶转变的趋向。

1.3 研究目的及内容

1.3.1 研究目的

沥青在加工生产及服役过程中释放出的沥青挥发物，不仅会危害人体健康、破坏大气环境，同时也会对沥青材料的性能产生一定的劣化影响。沥青老化过程中，在高温加热条件下，沥青中相对分子质量较小的组分将会直接挥发出来，而直链烷烃或支链烷烃等在加热过程中断裂成小分子再挥发到沥青表面或空气中，沥青出现质量损失，从而使沥青组成、结构和性能发生变化。

国内外研究表明，沥青挥发物的组成非常复杂，其组分与沥青释放源存在较大的关系。沥青挥发物的释放受到沥青种类、温度、时间、实验环境等等因素的影响，不同条件下挥发物释放后对沥青性能的影响也不相同。目前沥青释放的挥发物对其性能影响的研究还较少，为探明沥青挥发物的释放对沥青性能的影响及挥发物的组成成分，本文基于现有的研究基础，针对不同条件下产生的沥青挥发物释放前后沥青质量、物理性能、四组分含量的变化，研究沥青挥发物的释放对沥青材料的影响。

本文拟探究基质沥青在不同加热温度、加热时间的挥发情况和对沥青性能的影响；选用不同种类沥青在相同加热时间和加热温度下进行老化，讨论挥发物的释放情况和对沥青性能的影响。通过对比沥青挥发物释放前后沥青的质量、基本物理性能和沥青四组分含量的变化，探讨沥青挥发物的释放对沥青材料的组成、结构和性能的影响，并利用热质联用等现代分析手段对沥青挥发物进行组分分析。

1.3.2 研究内容

（1）加热时间对沥青的质量损失与性能影响

选取同种基质沥青在加热温度固定、加热时间不同的条件下，放入旋转薄膜烘箱中进行老化，计算其质量损失率，测试老化前后沥青的基本物理性能，进行沥青四组分分析。

（2）加热温度对沥青的质量损失与性能影响

选取同种基质沥青在加热温度不同、加热时间固定的条件下，放入旋转薄膜烘箱中进行老化，计算其质量损失率，测试老化前后沥青的基本物理性能，进行沥青四组分分析。

（3）不同种类沥青的质量损失与性能影响

选取不同种类基质沥青，在加热温度和加热时间均固定的条件下，放入旋转薄膜烘箱中进行老化，计算其质量损失率，测试老化前后沥青的基本物理性能，进行沥青四组分分析。

（4）沥青挥发物组分分析

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