摘 要

量子点敏化太阳能电池（QDSC）由于具有制备简单、成本低廉和高的理论转化效率等优点而备受关注。而本文主要研究其光阳极材料，由于ZnO有特殊的光电性能、光学性能及稳定的化学性质，电子在ZnO中也有较大的迁移率，且表面形态在生长过程中更易于调控，因此，ZnO取代TiO₂成为我们的研究方向。而金属有机骨架（MOFs）材料其独特的结构提供了超高的内表面积、均匀的孔道、各种各样的拓扑结构以及良好的热稳定性和化学稳定性，因此，采用MOFs/ZnO纳米棒复合薄膜作为量子点敏化太阳能电池的光阳极，很好的补足了ZnO薄膜的不足。

论文通过水热法制备了ZIF-8改性ZnO纳米棒，利用XRD、SEM对产物的微观形貌和结构进行观察，利用光致发光光谱和紫外可见吸收光谱对其光学性能进行研究。主要研究结果如下：

（1）观察SEM图发现：ZIF-8改性后的ZnO薄膜对比原ZnO纳米而言，膜的厚度明显增加，厚度变为2.45μm。在观察其形貌发现，其表面成多面体形，ZIF-8膜覆盖在ZnO的表面，使得其分布均匀。而膜表面增加了光电子在其内部的散射，使得光阳极材料能够吸附更多的太阳光，提升光阳极材料的光电转换效率。

（2）观察PL图谱发现：加入ZIF-8后导致该纳米结构存在较多缺陷，使得形成复合中心，证明ZIF-8与ZnO形成半导体MOFs异质结构，预测其具有好的光电性能。实验还发现不同浓度的醋酸锌对其峰值也有影响，且浓度在0.25M时峰值最大，往后，浓度越大，峰值越小。

（3）观察紫外可见吸收光谱发现：所有ZIF-8改性ZnO纳米薄膜样品都只在380nm之前有较高的吸收峰，在可见光区间吸收率都不大醋酸锌浓度越高，ZIF-8改性ZnO纳米薄膜样品在可见光区域的吸收率越大。

关键词：ZnO纳米棒；ZIF-8；水热法；量子点敏化太阳能电池。

Abstract

QDSC (quantum dot sensitized solar cell) has attracted much attention due to its advantages of simple preparation, low cost and high theoretical conversion efficiency.However, this paper mainly studies its photoanode materials. Due to the special photoelectric properties, optical properties and stable chemical properties of ZnO, electrons also have a large mobility in ZnO, and the surface morphology is more easily regulated in the growth process. Therefore, ZnO replaces TiO2 as our research direction.And metal organic skeleton materials (MOFs) of its unique structure provides a high internal surface area, uniform pore, all kinds of topology structure and good thermal stability and chemical stability, therefore, using MOFs/ZnO nanorods composite film as the quantum dot sensitized solar cell light anode, good make up the deficiency of the ZnO thin films.

In this paper, ZIF-8 modified ZnO nanorods were prepared by hydrothermal method. The microstructure and structure of the nanorods were observed by XRD and SEM.The main research results are as follows:

(1) SEM images showed that compared with the original ZnO nanometer, the thickness of ZnO thin film modified by iff-8 increased significantly, and the thickness changed to 2.45 microns.After observing its morphology, it was found that its surface was polyhedral, and the zif-8 film covered the surface of ZnO, making its distribution even.On the other hand, the film surface increases the scattering of photoelectrons inside the film, so that the photoanode material can absorb more sunlight and improve the photoelectric conversion efficiency of the photoanode material.

(2) by observing PL spectrum, it was found that the addition of zif-8 resulted in many defects in the nanostructure, resulting in the formation of composite center, which proved that zif-8 and ZnO formed semiconductor MOFs heterostructure, and predicted that it had good photoelectric performance.The experiment also found that different concentrations of zinc acetate also had an effect on the peak value, and the peak value was the largest when the concentration was 0.25M. Later, the higher the concentration, the smaller the peak value.

(3) uv visible absorption spectra were observed and it was found that all zif-8 modified ZnO nanofilm samples had a higher absorption peak before 380nm, and the absorption rate was not high in the visible light range. The higher the concentration of zinc acetate was, the higher the absorption rate of zif-8 modified ZnO nanofilm samples was in the visible light region.

Key Words： ZnO nanorods;ZIF - 8;Hydrothermal method；Quantum dot-sensitized solar cells.

目录

摘 要 1

Abstract 2

第1章 绪论 5

1.1 引言 5

1.2 太阳能电池简介 5

1.2.1硅基太阳能电池 5

1.2.2半导体太阳能电池 6

1.2.3染料敏化太阳能电池 6

1.2.4量子点敏化太阳能电池 7

1.3 金属有机骨架材料 7

1.3.1 金属有机骨架材料简介 7

1.3.2 MOFs成型方法 8

1.4 课题研究目的 9

第2章 原料与实验过程 10

2.1 实验仪器与材料 10

2.2 实验操作 10

2.2.1 FTO玻璃的切割与清洗 10

2.2.2 ZnO晶种层的制备 11

2.2.3 水热法生长ZnO纳米棒阵列薄膜 11

2.2.4 制备ZIF-8改性ZnO纳米薄膜 11

2.3测试方法 12

2.3.1 X射线衍射（XRD）测试 12

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）测试 12

2.3.3 光致发光光谱（PL）测试 12

2.3.4 紫外可见吸收光谱（UV-vis）测试 12

第3章 醋酸锌浓度对ZIF-8改性ZnO纳米薄膜光学性能的影响 13

3.1 X射线衍射（XRD）结果分析 13

3.2扫描电子显微镜（SEM）结果分析 13

3.3 光致发光光谱（PL）结果分析 14

3.4紫外可见吸收光谱（UV-vis）结果分析 15

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

附录1 22

附录2 23

第1章 绪论

1.1 引言

随着全球化石能源的日益短缺，新能源的发展和运用受到了极高的关注，而发展高效率太阳能电池则一直成为近年来的研究热点。太阳能电池经历了三代的发展，从第一代单晶或者多晶太阳能电池到第二代薄膜太阳能电池以及包含量子点敏化太阳能电池的第三代太阳能电池。其中，量子点敏化太阳能电池（QDSC）由于具有制备简单、成本低廉和高的理论转化效率等优点而备受关注。

QDSC通常由光阳极、量子点敏化剂、电解质、对电极和引线组成^[1]。而我们主要研究其光阳极的材料。实验研究中常用的光阳极材料有TiO₂、 ZnO、SnO₂等。TiO₂是现在实验中最常用的光阳极材料， TiO₂具有良好的稳定性，目前所有材料中最高的转化效率，和极高的比表面积，使其具有很高的吸光率。而通过研究者多年研究，TiO₂纳米微粒、纳米管、纳米多球层^[2-3]等结构上的改进使得TiO₂在作为光阳极材料的运用上飞速发展，而作为与TiO₂有相似物理性能的ZnO也引起了研究人员的重点关注。ZnO的电子传输密度大于TiO₂，更有利于电子的 传播，因此，在研究人员的进一步努力之下，ZnO将有望能取代TiO₂成为量子点敏化太阳能电池光阳极的主导材料。

然而纯ZnO膜并不能满足我们对他的需求，所以在原基础上，掺杂金属元素如Al等，掺杂非金属元素如C等，掺杂稀有金属如La，Rb等，再还有研究发现了金属有机骨架（MOFs）后，由于MOFs具有明确多孔结构的晶体的材料，而其中最为突出的ZIF-8就成为人们研究的热点对象。

1.2 太阳能电池简介

自1839年，法国的物理学家A. E. Becquerel发现了液体的光生伏特效应后，太阳能电池已经发展了一个多世纪，而由美国贝尔实验室首例研制成功的单晶硅太阳能电池成为了太阳能光电转化运用的一个历史性的标杆。经过多年的发展，太阳能电池也有了许许多多的种类，它的发展历程分为三代：硅基太阳能电池是第一代产品，又细分为三种，单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、硅薄膜太阳能电池。第二代是薄膜太阳能电池，有碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）、铜铟镓硒（CIGS）等多种化合物半导体薄膜和有机薄膜太阳能电池。第三代太阳能电池是以现在发展迅速的半导体纳米材料作为基础研制的包括钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池和染料/量子点敏化太阳能电池等在内的新型太阳能电池^[4-6]。

1.2.1硅基太阳能电池

硅基太阳能电池有三类，单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、硅薄膜太阳能电池。其中发展最久的单晶硅太阳能电池已经有了成熟的工艺体系，但是他对硅的纯度要求极高，导致所需加工工艺十分复杂，成本太高，需要有全方面的替换。多晶硅太阳能电池是一种以多晶硅为基体的太阳能电池，既保留了单晶硅的高效率的优点^[7]，相对而言，成本问题也得到了极大的改善，因而发展十分迅速。硅薄膜太阳能电池是以非晶硅化合物为基体组成的太阳能电池，它具有制备工艺简单，耗能小的优点，但是不足之处是它的稳定性不好^[8]。

1.2.2半导体太阳能电池

随着工业发展的需求，社会对电池转换效率有了更高的要求，而硅基太阳能电池已经不能满足需求，为此研究者探索了多种化合物半导体材料的太阳能电池，作为其中最代表性的有CdTe、CIGS、GaAs薄膜太阳能电池^[9]。其中CdTe薄膜太阳能电池具有的低成本、转化效率高且性能稳定的优点，但是由于CdTe有毒，所以CdTe 薄膜太阳能电池的生产和应用受到了一定的限制。薄膜太阳能电CIGS池具有抗辐射，成本低的优点，但由于它的化学性质不稳定，造成了原材料的浪费。因此，薄膜太阳能电池的发展过程也受到了极大的限制。

1.2.3染料敏化太阳能电池

第三代太阳能电池做为一种新型的太阳能电池是以半导体纳米材料的发展为基础而兴起的，包括钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池和染料/量子点敏化太阳能电池等。钙钛矿太阳能电池是最近几年才迅速发展起来，取得了显著的效率，但是在商业化生产方面还有很多问题需要解决。以光敏性质的有机物作为半导体材料的有机太阳能电池，其核心部分就是有机材料。有机太阳能电池是以光伏效应为原理把光能转化成电压形成电流,从而实现发电的效果。由于有机太阳能电池的材料来源比较广泛，而且容易制备，以及极好的柔性等优势使得其对太阳能电池的发展具有重要意义。但是有机太阳能电池的稳定性能差，光电转换效率比较低，想要进一步实用化，还需要不断地进行研究。利用光合作用，染料敏化太阳能电池实现了太阳能电池的低成本高转化效率，1991 年，Michael Grätzel 教授领导的课题组研制了染料（羧酸联吡啶钌配合物）敏化纳米 TiO₂ 太阳能电池，它的光电转换效率达到了 7.1%^[10]，染料敏化太阳能电池的研究热潮才开始到来，为太阳能电池创造了一个新的突破2014 年，Michael Grätzel 又取得了 13%的光电转化效率^[11]。与其他种类的太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池的寿命长，易于制备，生产工艺简单，可以实现产业化。但是存在不足的是染料的成本问题，而且染料与 TiO₂纳米晶接触会发生光分解，导致电池性能不稳定。因此，寻求一种稳定、环保、便宜且能解决光分解的材料成为太阳能电池研究的热点。量子点敏化太阳能是利用量子点作为光敏化剂取代染料分子而制作成的电池可以解决染料电池所面临的问题。

1.2.4量子点敏化太阳能电池

QDSSCs是在 DSSCs 的基础上进一步发展而来的，是将有机染料换成无机半导体量子点。CdS、CdSe、PbS、CdSeTe^[12]等作为窄带隙的无机量子点（QDs）材料被作为无机染料应用在量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）上。QDs通常是由 I-VI族或 III-V族元素组成的窄带隙半导体，相比于传统的染料，QDs作为一种无机染料相比于传统的染料具有以下优点^[13]:（1）高的摩尔消光系数, 可以有效地提高对太阳能的利用率;（2）比较高得吸收系数和很强的内在偶极作用；（3）具有多重激子效应（multiple excition generation，MEG）；（4）种类繁多，成本低，制备工艺简单，稳定性好等许多特点，QDs 的这些独特的优点使得QDSSCs 在今后的产业化应用中有很多显著的优势。QDSSCs 的工作原理进行简单的阐述，具体的工作如下:（1）通过光的辐射，量子点被激发并产生电子一空穴对，电子由价带跃迁至导带，同时在价带留下空穴^[14]；（2）导带中的电子快速转移到 TiO₂导带，量子点失去一个电子而处于氧化态量子点^[15]；（3）电子在光阳极表面发生聚集，再经过外部电路传输到对电极，与电解液接触，然后在对电极的表面与电解液发生还原反应，从而形成了一个完整的光电转换循环^[38]。

1.3 金属有机骨架材料

1.3.1 金属有机骨架材料简介

金属有机骨架(MOFs)是一类具有明确多孔结构的晶体无机有机杂化材料^[16]。与传统的无机多孔材料相比，MOFs具有更大的孔隙率和比表面积，特别是其孔径和表面功能可以通过选择不同的金属离子和有机架桥配体进行调节。因此，MOFs在传感器、催化、气体分离和存储等方面的潜在应用受到了广泛的关注，其中由于孔径的限制作用，MOFs还表现出较强的分子尺寸选择能力。

与纯MOFs相比，将MOFs与其他功能材料相结合的异质结构具有协同效应，具有很大的优势。例如,嵌入式MOF异质结构,准备通过嵌入一些金属(如Au,Pd等)和半导体(例如,ZnO和GaN)纳米颗粒进入MOFs催化,已经证明在异催化表现出激动人心的催化能力,也有巨大的变化在发光和吸附反应特性^[17]。相比之下，以功能材料为核、以MOFs为壳的MOF核-壳异质结构的研究至今尚未见报道。事实上，MOF核壳异质结构的潜在多功能同样具有吸引力，因为我们可以合理地利用MOFs壳的分子尺寸选择能力的组合并应用我们选择的核心功能材料。例如，许多金属氧化物(如氧化锌)是具有半导体性质的非常重要的功能材料，特别是在光电化学方面的应用。可以预见，这种半导体MOFs异质结构将在光电电化学(PEC)传感器中具有潜在的应用前景，对不同大小的分子具有较高的选择性响应。

1.3.2 MOFs成型方法

MOFs结构上与传统多孔材料沸石分子筛类似，且性能更优。所以MOFs在传统方法合成上多参考沸石分子筛。用传统方法制备的MOFs主要为粉末，而粉体在实际应用过程中存在易产生粉尘污染、不易回收等问题。MOFs 成型不仅有利于 MOFs 材料在实际应用中的重复使用和回收，还可以拓宽 MOFs 材料的应用范围^[18]。而沸石分子筛的成型方法不适用于MOFs。所以需要有其他的合成方法。以下是收集到的几种方法：

（１）溶剂热合成法：是把特定的金属盐和配体混合后，与反应所需溶剂一起加入到密闭容器中，在特定的条件下反应，从而生成所需晶体的过程。常用的溶剂包括乙醇、甲醇和Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）等。不同的溶剂极性不同，它们的沸点和粘度也不同，所以反应方向也会不同，从而增加了合成电路和合成MOFs的种类。此外，溶剂热法合成条件简单，成本低，成核速度快，可同时进行多种反应。

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