摘 要

锂离子电池是商业化运用最广泛的电化学储能器件，但锂资源的地壳丰度极低，且分布严重不均匀，钾离子电池因原料来源广、成本低、且具有与锂离子电池类似的电化学性质备受研究者关注。负极材料作为钾离子电池材料的重要部分，循环稳定性较差和高电流密度下的可逆比容量较低的仍然是困扰负极材料的主要问题。

因此，本论文以PTCDA为原料，采用高温裂解法，在不同温度下制备出四种软碳样品，并应用于钾离子电池的负极材料，主要研究内容如下：

（1）PTCDA裂解而成的材料具有典型的软碳结构，随着裂解温度的升高，裂解所得的样品石墨化程度更高。

（2）裂解温度与软碳负极的首次循环充电比容量有关，但对软碳负极的可逆比容量、循环稳定性影响不大。

（3）本论文在1000 ℃下裂解的软碳负极材料SC-1000样品具有最好的综合电化学性能，其首次库伦效率为71.66%，10次循环后可逆比容量达到187 mAh·g^-1，在300次循环后还能保持接近80%的可逆比容量。

高温裂解得到的软碳材料作为钾离子电池正极材料时具有优异的循环稳定性和倍率性能，在钾离子电池实际应用中具有潜在的优势。

关键词：软碳；钾离子电池；负极材料；PTCDA；电化学性能

Abstract

Lithium-ion batteries are the most widely used electrochemical energy storage devices in commercialization. However, lithium resources in the crust are extremely low and unevenly distributed. Potassium-ion batteries have attracted much attention due to their wide source of raw materials, low cost and similar electrochemical properties to lithium-ion batteries. As an important part of potassium ion battery materials, poor cyclic stability and low reversible specific capacity at high current density are still the main problems that plague the anode materials.

In this paper, four kinds of soft carbon samples were prepared from PTCDA by pyrolysis at different temperatures and applied to the anode materials of potassium ion batteries. The main research contents are as follows:

(1) PTCDA pyrolysis materials have typical soft carbon structure. With the increase of pyrolysis temperature, the graphitization degree of pyrolysis samples is higher.

(2) The pyrolysis temperature is related to the first cycle charge capacity of the soft carbon anode, but has little effect on the reversible specific capacity and cycle stability of the soft carbon anode.

(3) Comparing comprehensively, the electrochemical performance of SC-1000, a soft carbon cathode material cracked at 1000 ^oC, is the best. Its first Coulomb efficiency is 71.66%. After 10 cycles, its reversible specific capacity is 187 mAh·g^-1. After 300 cycles, its reversible comparable capacity can keep close to 80%.

Soft carbon materials obtained by pyrolysis at high temperature have excellent cyclic stability and rate performance as cathode materials of potassium ion batteries, which have potential advantages in practical application of potassium ion batteries.

Key Words：soft carbon; potassium ion battery; negative material; PTCDA; electrochemical performance

目 录

摘要 Ⅰ

abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池的介绍 2

1.2.1 钾离子电池的工作机理 2

1.2.2 钾离子电池的组成结构 3

1.3 钾离子电池的负极材料 3

1.3.1 石墨材料 4

1.3.2 无定形碳材料 4

1.3.3 非碳类材料 6

1.4 本文的选题意义及研究依据 7

第2章 实验方法和原理 8

2.1 实验所用的试剂和仪器 8

2.1.1 实验所用的化学试剂及原料 8

2.1.2 实验所用的仪器 8

2.2 钾离子电池的制备 9

2.2.1 软碳负极材料的制备 9

2.2.2 负极电极片的制备 9

2.2.3 电池的组装 10

2.3 样品的物理表征 10

2.3.1 X射线衍射分析 10

2.3.2 拉曼光谱测试 10

2.3.3 场发射扫描电子显微镜 11

2.4 电池的电化学性能测试 11

2.4.1 倍率性能测试 11

2.4.2 循环性能测试 12

第3章 高温裂解法制备软碳材料 13

3.1 引言 13

3.2 形貌与结构表征 13

3.2.1 软碳材料的形貌分析 13

3.2.2 软碳材料的结构分析 15

3.3 储钾性能分析 17

第4章 总结与展望 20

4.1 总结 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致谢 25

绪论

• 1. 引言

科学技术的进步和生活质量的提升使得人类的能源需求日益增长，能源短缺正逐渐成为威胁人类生存的主要问题，人类正积极开发使用新型可再生能源替代传统化石能源。然而，太阳能、风能等可再生能源受自然条件的影响较大，不利于直接并入电网加以利用，因此储能技术愈发得到人们的重视。与此同时，电动汽车等新能源交通工具、智能手机等便携式电子设备的大量使用，对储能技术提出了越来越高的要求。在这种情况下，开发比能量高、稳定性好、价格低廉、安全无害的新型储能器件已迫在眉睫。

储能技术可根据储能过程中是否发生化学反应划分为物理储能与化学储能。以抽水蓄能为代表的物理储能方法，因其对设备要求较高、受地理环境限制较大等劣势，不利于广泛使用，电化学储能因而成为更具应用前景的储能方式。在各种各样电化学储能方式中，电池储能技术因其可逆比容量大、输出电压高、循环寿命周期长等特点被认为是最可靠的储能技术。自20世纪90年代Sony公司成功生产商业化锂离子电池开始，锂离子电池凭着其在比容量、功率密度和循环寿命等各方面的优势，逐渐成为商业化应用最广的电化学储能器件^{[1, 2]}。

然而锂资源的地壳丰度仅为0.65‱，并且分布严重不均匀，在南美洲的锂资源占全球70%^[3]。中国虽然已经成为全球锂资源消费大国，然而每年消费的锂资源中仅极少部分来自国内锂矿，因此开发“非锂”电池以保证能源安全已尤为重要。钠与锂都位于元素周期表的第IA族，近年来在电化学领域受到人们关注并虽然取得了一定的研究进展，但是由于钠离子半径（1.02 Å）较大、标准电极电势（-2.71 V vs. SHE）也比较高，钠离子电池目前在可逆比容量和功率密度等方面仍不能令人满意^{[4, 5]}。

研究者进而将目光转向了钾离子电池，它具有以下特点和优势，有望成为未来取代锂离子电池的全新储能体系：

①钾在地球上的储量丰富且分布广泛^[3]，钾的地壳丰度（2.09%）远高于锂（0.0017%）且已经十分接近于钠（2.36%），钾的价格相对锂要便宜很多，如表1-1所示。

表1-1不同电池体系的资源储量及价格

②电极电势低，在元素周期表中钾、钠、锂都属于第IA族，在PC溶液等常见的有机电解质体系中，钾（vs. SHE）的电极电势比钠和锂的都要低，这给能量密度的提高创造了可能性。

③K 在碳材料中的插层反应研究证明，在碳材料中K 的扩散速率快于Na ，这使得钾离子电池具有更好的倍率性能^[6]。

④K 在非水基电解液体系中的离子导电率比Na 和Li 高，这为提高钾离子电池功率密度的创造了可能^[7]。

• 1. 钾离子电池的介绍

钾离子电池的工作机理

与锂离子电池相似，钾离子电池的工作机理也是基于“摇椅式电池”（Rocking Chair）模型的嵌入—脱出机理。钾离子电池充放电过程即为一个电荷转移过程，K 在电解液中经由隔膜往复运动于正负极之间。当对钾离子电池充电时，原先嵌入在正极上的K 由进入到电解液当中，此时相同数量的K 由电解液嵌入负极并在负极形成相应的化合物，同时电子通过外电路流向负极以平衡电荷差；放电时则恰恰相反，原先在负极中的K 脱出，电解液中的K 嵌入正极并形成相应的化合物，同时电子通过外电路流向正极。从而整个充电放电过程得以完成，电能和化学能之间的互相转化也同时完成，工作机理示意图如图1-1所示。

图1-1 钾离子电池的工作机理示意图

钾离子电池的组成结构

钾离子电池的组成结构与常见的锂离子电池相似，由以下四部分组成：

（1）负极。作为钾离子电池的核心构成部分之一，负极材料对钾离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命有着决定性的影响。目前受到研究的钾离子电池的负极材料主要有碳基材料^[8]、金属氧化物及合金材料^{[9], [10]}、有机材料^[11]和钛基层状材料^[12]等。

（2）正极。一般而言，钾离子电池的能量密度受到正极材料的制约，这是因为其比容量通常小于负极材料。目前受到研究者较多关注的钾离子电池正极材料主要包括普鲁士蓝类材料及其类似物^[13]、含钾的过渡金属氧化物^[14]、聚阴离子正极材料^[15]及一些有机材料^[16]等。

（3）电解液。电解质为正负极材料之间钾离子的运动提供了空间，它对钾离子电池的整体安全性和电化学性能有着直接的影响，目前在钾离子电池电解质方面的研究相对较少，研究者大都采用KFSI、KPF₆、KClO₄等含钾化合物为溶质，酯类（PC、EC、DEC等）和醚类（DME）等有机物为溶剂，有时还加入FEC等功能添加剂。^[17]

（4）隔膜。隔膜是放置在正、负极之间的一层膜材料，其主要作用是将正、负极隔开，以保证电解液中的K 可以自由穿过而不使电子自由穿过，目前大都采用玻璃纤维或PE、PP等材料。

• 1. 钾离子电池的负极材料

为了实现钾离子电池商业化应用的目标，高性能的负极材料必不可少，研究负极材料的主要目的是尽可能地提高负极材料的储钾性能，从而使钾离子电池的能量密度和功率密度有较为明显的提升，倍率性能和循环稳定性也有较为显著的改善。在钾离子电池中，综合考虑稳定性与经济性，碳材料目前来看无疑是负极材料的最佳选择^[18]。另一方面，关于碳材料能够嵌钾的研究报道为正处于研究初始阶段的钾离子电池的商业化应用带来了希望^{[19, 20]}。除了碳系列材料，也有一些非碳材料引起了研究者的兴趣，如因理论比容量高而受到关注的金属氧化物及合金，因柔性而受到重视的有机材料。碳材料可大致划分成石墨、无定形碳和异原子掺杂碳材料等几种，由于碳材料诱人的经济性，加之大量原本应用于锂离子电池碳材料迁移到钾离子电池的后续性研究。由于本文主要研究碳材料，因此本节将主要介绍石墨、无定形碳和非碳材料这三种负极材料近年来在钾离子电池负极上的研究成果。

石墨材料

石墨是一种典型的碳基材料，在锂离子电池中有高达372 mAh·g^-1的理论比容量，其商业化应用也已经十分成功，但是应用在钠离子电池的负极上，石墨类碳材料却表现出电化学惰性。^[21]钾却可以直接与石墨发生嵌入反应，形成理论容量为279 mA·g^-1的钾插层化合物KC₈。钾离子嵌入石墨中会于碳生成插层化合物，经历KC₂₄→KC₁₆→KC₈的阶变过程，与三阶→二阶→一阶的转变相对应，这与锂在石墨中发生的嵌入反应较为类似。

石墨用作钾离子电池负极材料时的可逆容量和经济性虽较为优异，但石墨类电极存在两方面的棘手问题：一方面，钾离子在嵌入石墨的过程中会引起非常巨大的材料膨胀，在脱嵌过程中由会引起材料体积的坍缩，这容易造成电池循环稳定性的降低，并且首次库伦效率也普遍不高；另一方面，由于钾离子自身半径较大，其扩散速率自然较慢，这会对钾离子电池的倍率性能造成消极影响。因此在钾离子嵌入-脱嵌过程中，石墨材料的微观结构改变会直接决定着钾离子电池的电化学性能^[17]。

研究者为了解决钾离子电池中石墨负极出现的体积膨胀巨大和钾离子扩散性较差的问题，主要采用了两种方法：一方面，设法将材料制成多孔结构，如通过金属有机物骨架（MOFs）制备具有三维结构的新型石墨^[22]，这样不仅给电化学反应提高了更大的比表面积，而且也使钾离子在碳材料中的扩散距离减短，最终明显提高了钾离子电池的倍率性能和循环稳定性^[23]。另一方面，可以通过原子掺杂的方法，例如：通过氮掺杂制得高容量的石墨负极材料，使其容量达到350 mAh·g^-1[24]，此外还可以使用硼和氟等元素掺杂，甚至还可以进行双原子共掺杂，如磷和氧、氮和氧等^{[25, 26]}，原子掺杂不但使得负极的倍率性能得以提高，而且也增加了碳材料本身的空位与缺陷，使得负极材料的储钾能力得以提高，进而增大了材料的容量。

无定形碳材料

无定形碳材料又称非晶碳材料，主要包含软碳和硬碳两大种。在2500 ℃以上裂解时可以完全石墨化的无定形碳称为软碳，而不可以完全石墨化的非晶碳则称为硬碳。无定形碳材料因其较低的结晶度、较大的晶面间距、较小的晶粒尺寸、较好的电解液相容性等特点,在一定程度上能够减轻石墨材料膨胀给循环稳定性带来的负面影响，近年来也被研究者用作钾离子电池负极材料进行研究。

Jian等^[27-29]采用热解PTCDA和蔗糖的方法分别制备出了软碳材料和硬碳材料，并将其用作钾离子电池负极进行测试。电化学测试结果显示，软碳材料在以10 C的大倍率充放电下，可逆比容量仍保持在121 mAh·g^-1，倍率性能十分优异。软碳是一种典型的非石墨化碳负极材料，通常来源于芳香族物质，在2500 ℃以上可以形成石墨化碳结构。软碳材料包含许多相互无序的石墨微晶，这些微晶由8-12层石墨烯以近似平行的方式堆叠而成，软碳的这种短程有序结构为材料提供了高比表面积及空位，促使其与电解液充分接触并且表现出优异的循环性能和倍率性能。软碳在嵌入-脱出过程中表现出一般倾斜的电位分布，这就缺少低电位平台。因此，其可逆能力的主要来源于可能发生电镀的电位，从而减轻了树枝晶形成^[30]。硬碳的倍率性能虽不及软碳，但循环稳定性更好，在0.1 C的倍率下充放电100个周期，比容量依然保持在原先的83%。

由于钾离子与碳材料形成的插层化合物KC₈的理论比容量仅有279 mAh·g^-1，这对意图实现商业化应用的钾离子电池来说并不是个很大的数值，负极材料的容量仅仅依靠插层反应贡献略显不足。与石墨类似，杂原子掺杂的方法也可应用在无定形碳中，如利用磷、氟、硫、氮等常见非金属元素，取代掉原先碳分子网络中碳原子，从而使材料整体电位发生改变。例如Zhao等^[31]通过化学气相合成法制备出了N掺杂的竹节式自支撑碳纳米管，可逆容量达到了323 mAh·g^-1并且具有优异的循环稳定性（100次后236 mAh·g^-1）和尚可接受的倍率性能（1 A·g^-1时75 mAh·g^-1）。

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