摘 要

随着各种小型便携式电子产品以及电动车的广泛普及和发展，对锂离子电池的能量密度及综合电性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此开发新型非碳负极材科具有极为重要的意义。

V₂O₅-TeO₂(VT)玻璃是碲酸盐玻璃体系中的一种，因其电子传导率高、锂离子的嵌入能力强以及易成玻等特性，成为极具潜力的负极材料。在本文中我们以V₂O₅和TeO₂作为原料通过熔融淬冷法制得系列VT玻璃，发现该玻璃作为锂离子电池负极具有良好的循环稳定性、较高的比容量以及库伦效率等优点。其中VT60（钒碲摩尔比为60:40）负极在1A/g电流密度下首圈放电容量为215.3mAh/g，并且循环1000次后容量保持率为72.09％。优异的电化学性能归因于放电/充电循环中，VT玻璃转变成纳米级的有序相。有序的纳米域和无序基质发挥协同作用以促进离子和电子传输，降低电池内部阻抗，提高了倍率性能和循环稳定性。

关键词：V₂O₅-TeO₂玻璃；循环稳定性；比容量；无序-有序转变

Abstract

With the widespread popularity and development of various small portable electronic products and electric vehicles, higher requirements have been placed on the energy density and overall electrical performance of lithium ion batteries. Conventional carbon-based anode materials have been unable to meet the needs of the next generation of new lithium-ion battery anode materials in terms of specific capacity and specific energy. Therefore, the development of new non-carbon anode materials is of great significance.

V₂O₅-TeO₂ (VT) glass is one of the bismuth silicate glass systems. Because of its high electron conductivity, strong intercalation ability of lithium ions and easy glass formation, it has become a potential negative electrode material. In this paper, we use V₂O₅ and TeO₂ as raw materials to prepare series VT glass by melt quenching method. VT glass anodes have good cycle stability, high specific capacity and high coulombic efficiency. The VT60 (vanadium ruthenium molar ratio is 60:40) has a discharge capacity of 215.3 mAh/g at the current density of 1A/g, and the capacity retention rate after the 1000 cycles is 72.09%. The excellent electrochemical performance is attributed to the conversion of part of the VT glass into a nanoscale ordered phase during the discharge/charge cycle.

Key Words：V₂O₅-TeO₂ glass；cycle stability；specific capacity；disorder-order transition

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.2.1 锂离子电池的原理 2

1.2.2 锂离子电池结构 2

1.3 锂离子电池正极材料和电解液 2

1.3.1 钴酸锂（LiCoO₂） 3

1.3.2 猛酸锂（LiMn₂O₄） 3

1.3.3 磷酸亚铁锂（LiFePO₄） 4

1.3.4 电解液 4

1.4 锂离子电池负极材料 4

1.4.1 碳纳米管负极材料 5

1.4.2 石墨烯负极材料 5

1.4.3 钒基负极电极材料 5

1.5 研究现状 5

1.6 选题的目的和意义 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验原料和仪器 7

2.1.1 实验原料 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 V₂O₅-TeO₂玻璃负极的制备与锂离子电池的组装 7

2.2.1 xV₂O₅-（1-x）TeO₂玻璃制备 8

2.2.2 负极片的制备 8

2.3 锂离子电池的组装 9

2.4 样品和锂离子电池的测试及表征 10

2.4.1 差示扫描量热分析（DSC） 10

2.4.2 X-射线衍射分析（XRD） 10

2.4.3 扫描电子显微镜（SEM） 11

2.4.4 恒流充放电测试 11

2.4.5 循环伏安测试（CV） 11

2.4.6 电化学阻抗谱测试（EIS） 12

第3章 结果与讨论 16

3.1 xV₂O₅-（1-x）TeO₂玻璃的DSC曲线分析 16

3.2 xV₂O₅-（1-x）TeO₂玻璃的X射线衍射图谱分析 17

3.3 循环性能分析 18

3.4 扫描电子显微镜图像分析 19

3.5 恒流充放电分析 20

3.6 循环伏安性能分析 23

3.7 电化学阻抗谱分析 24

3.8本章小结 26

第4章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

附录1 论文所用原材料费用一览表 31

附录2 论文测试及分析费用一览表 32

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的快速发展，能源短缺问题一直在困扰着人类，同时限制了许多发展。其中煤、石油和天然气是最常用的能源。但它们属于化石能源，化石能源不能重复利用，其耗尽危机日益严重。并且使用这些化石能源还会对环境造成严重污染，这也是困扰人类重大问题。所以要解决这些问题就需要寻找一种可以代替传统化石能源的新型能源。在这个形势下，电化学储能应运而生。

电化学储能是电能储存的一种，主要是通过二次电池系统储存能源。除电化学储能外，电能还可以通过物理方法，如飞轮、抽水和压缩空气等物理方法储存起来^[1]。其中抽水储能是目前性价比最高、发展最成熟也已经投入大规模应用的储能方式。现在，通过抽水储存能源的方式应用在系统调峰和调频等领域。但是抽水储能的能量转化效率比较低，只有65-75%，而且只能建设在适合上下水库的位置，对地理位置要求高，另外投资周期也较长。电能储存还可以借助于电和磁，主要有分为超级电容器储能和超导电磁储能等。电磁储能目前还在发展阶段，进入大规模应用阶段还需要一定的发展时间。对于另外两种方式最具有发展前景的是电化学储能。电化学储能相比物理储能，没有地理因素的限制而且储能效率也较高。比起电磁储能，电化学储能发展的历史较长，所以技术相对成熟。而且电磁储能的应用范围比较窄。

表 1.1 不同储能电池对比图

从表中可以看出锂离子电池相比于其他的二次电池具有高比容量、高循环性能的特点。同时锂离子电池无记忆效应，对环境污染也比较小。所以锂离子电池是二次电池中最重要也是最热门的研究方向。

1.2 锂离子电池简介

与锂离子电池相似的电池是锂电池，这两者虽然名字相近但原理不同。锂电池从上世纪六七十年代就出现了，主要是利用锂或锂合金作负极。但这种锂电池在充电过程中因为电势分布不均而产生锂枝晶，随着充电的进行，锂枝晶也会不断的长大，破坏锂电池结构导致电池发生短路甚至起火等安全问题^[2]。到了八十年代，随着“摇椅”式电池的思想的提出产生了锂离子电池^[3]。锂离子电池的改进方法是把电极换成不同的嵌锂化合物，减少了锂枝晶的产生。

1.2.1 锂离子电池的原理

下图 1.1 表示的是锂离子电池的工作过程。

图 1.1 锂离子电池原理图

锂离子电池的工作原理如图所示。在充电状态时，一部分Li 离子从正极脱出，电解质中等量的Li 嵌入负极，此时正极处于贫锂状态。放电与充电相反，负极中部分Li 脱出，等量的电解质中的Li 嵌入正极中，此时正极是富锂状态。为了保持电荷平衡，在外加电路上也要发生等量的电荷转移^[4]。可以看出，锂离子电池的充放电过程是一个可逆性很强的反应，并且正负电极脱出/嵌入锂离子的过程中结构并未改变，只是改变了层间距。

1.2.2 锂离子电池结构

图 1.2 是一个锂离子电池的结构图。图中的外壳、绝缘密封圈和绝缘片等材料都是为了保证电池安全的部件，而对于一个锂离子电池来说，最重要的结构是正极材料、电解质和负极材料这三个部分，这三个部分也与锂离子电池的电化学性能有直接关系。

图 1.2 锂离子电池结构图

1.3 锂离子电池正极材料和电解液

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。正极材料起给锂离子电池提供锂的作用，决定了电池的性能和成本。而且正极材料一般要满足一下条件^[5-6]：

1. 高氧化还原电位，为了使电池有足够的输出电压；
2. 高度可逆的嵌入/脱出过程，并且自身结构不受影响；
3. 高锂含量，正极材料给锂离子电池提供锂，要确保能提供足够的锂离子；
4. 自身性质稳定，不与电池中其他组成等发生反应；
5. 从实际应用考虑，正极材料应绿色环保。

目前最常用也是研究最广泛的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸亚铁锂三种。

1.3.1 钴酸锂（LiCoO₂）

钴酸锂（LiCoO₂）是所有锂离子电池正极材料中最早商业化的材料。LiCoO₂是上世纪九十年代第一次用作锂离子电池正极材料的，由日本Sony公司首先制备出^[7]。直到现在，钴酸锂作正极材料的锂离子电池还在应用当中。主要是因为LiCoO₂电池制作简单，有高循环性能和高工作电压的优点。但是其弱点也很明显，钴作为原材料价格昂贵，这也导致了LiCoO₂制作成本较高。而且钴酸锂的热稳定性较差，可能会导致安全问题。

1.3.2 锰酸锂（LiMn₂O₄）

锰酸锂（LiMn₂O₄）被看作未来最有前景的锂离子电池正极材料。从结构上来看，锰酸锂晶体是尖晶石结构，在结构中存在允许Li 离子自由通过的通道，有利用Li 离子的嵌入和脱出。而且每层中都有Mn存在，即使Li 离子在结构中嵌入和脱出也不会影响电极本身结构^[8]。这种结构造就了LiMn₂O₄的高安全性特点。而且LiMn₂O₄的成本低廉，对环境污染小也是它未来可能大规模应用的前提。但锰酸锂存在循环性能差等问题，这也是未来LiMn₂O₄正极材料的发展趋势。

1.3.3 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）

磷酸亚铁锂（LiFePO₄）作正极材料的锂离子电池也已经投入了市场。由于其安全性高、成本低、高容量和高循环性能主要应用于电动汽车方面。但是LiFePO₄材料的离子导电率较低，限制其倍率性能^[9]。现在研究集中在用掺杂、包覆或纳米化等处理措施对LiFePO₄改性，以提高这种正极材料的应用价值。

表 1.2 几种正极材料的性能对比。

1.3.4 电解液

电解液连接了锂离子电池的正极和负极，可以说是电池的血液。电解液和锂离子电池的性能有密切的关系。比如电池的电导率影响了电池的倍率性能，电池的使用环境也和电解液的熔沸点有关。高性能的锂离子电池中使用的电解液应具有以下特点^[10]：

1. 化学性质稳定，不与电极和电池中其他部件发生反应；
2. 电化学窗口大；
3. 具有高离子传导率和锂离子迁移率；
4. 对环境污染小，绿色、安全。

1.4 锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料对电池的性能至关重要。负极材料应具有以下特点：

1. 低氧化还原电位，为了增加输入电压；
2. 高度可逆的嵌入/脱出过程，并且自身结构不变；
3. 性质稳定，不与电解液反应；
4. 高电导率和离子传导率；
5. 成本低，对环境污染小，制备简单。

为了避免锂枝晶的形成，原来电池使用锂合金作负极。虽然避免了锂枝晶的形成，但锂离子在锂合金嵌入/脱出时，会导致负极的体积急剧增加，发生安全问题^[11]。现在锂离子电池负极材料有碳负极、硅基材料和钒基材料等。碳材料结构疏松多孔、比表面积大，其中石墨是层状结构，更有利于Li 离子的嵌入和脱出。而且研究发现锂离子进入碳材料结构后，氧化还原电位变化不大。由于以上特点，碳材料从作为锂离子电池负极材料开始一直应用至今。本文中介绍目前比较热门的两种碳材料：碳纳米管和石墨烯作为锂离子电池负极材料的发展现状。还会介绍拥有很大发展前景的钒基材料。

1.4.1 碳纳米管负极材料

碳纳米管从被日本的电镜专家发现至今，由于其优异的导电性、韧性和硬度等特征，一直是研究的热门材料。碳纳米管分为单壁和多壁两种。碳纳米管也拥有碳材料的通性，层间距较大^[12]。所以Li 离子可以轻易从碳纳米管上嵌入和脱出。但是经过研究发现，碳纳米管作负极材料时，电池第一次循环的比容量很高，但循环性能很差。碳纳米管独特的结构限制了它单独作锂离子电池负极材料的发展。但是这种结构有利于作复合材料的载体，共同组成电池负极材料。

1.4.2 石墨烯负极材料

石墨烯和碳纳米管相同，从发现至今都一直是学者们的研究重点。石墨烯拥有稳定的化学性能、高电子传导率和极大的比表面积，被认为是优异的锂离子电池负极材料。研究发现，石墨烯作为电池负极时储锂性能很好^[13-14]。但是电极材料在充放电过程中肯定会和电解液接触，石墨烯拥有的极大比表面积会导致生成大量SEI膜，造成很大的不可逆容量损失。所以石墨烯负极材料的发展方向就是尽量解决SEI膜问题。

1.4.3 钒基负极电极材料

钒元素是过渡金属元素，所以拥有过渡金属元素多价态的特点，化学性质较不稳定。所以可以形成多种嵌锂化合物，如：Li₃VO₄、LiV₂O₄、LiVOPO₄等。钒之所以能作锂离子电池负极材料，是因为其氧化物中V³ 和V² 的氧化还原反应电离能较小。所以钒基材料作负极材料时电极电位较低^[15]。这种特点导致了钒基负极材料的锂离子电池拥有高比容量、成本低、绿色环保等特点。也是十分有前景的负极材料。

1.5 研究现状

要满足目前对锂离子电池性能的需求，先进的锂离子电池电极材料要具备高比容量和优异的循环稳定性这两个特点^[16-17]。目前，已有人探索玻璃材料作为锂离子电极的可能性。比如，发现锡基氧化物玻璃比常用的碳负极具有更高的体积容量，但其在充放电过程中存在比容量衰减较快的问题，这是由于锂与玻璃成分之间的破坏性反应导致^[18]。最近有报道称从玻璃基质中沉淀纳米晶，可以大大提高玻璃材料的含量。这种方法降低了电子和离子电荷的迁移阻抗，提高了锂离子电池的性能^[19]。但是因为这种方法成核过程很复杂，仅用冷却和热处理方法想做到制造可控尺寸的纳米晶体很困难^[20-21]。

1.6 选题的目的和意义

为了制备符合当今能源需求的高性能锂离子电池，选择具有高电子传导性和优异的嵌入锂离子能力的V₂O₅-TeO₂（VT）玻璃系统作负极材料。根据研究，组分中V₂O₅的摩尔百分比不同，会影响VT玻璃的电导率，所以要多设计几组配料比进行实验。对组装好的锂离子电池进行电化学测试，用XRD、DSC等测试方法表征材料其他性能。这对探索V₂O₅-TeO₂玻璃对锂离子电池电化学性能的影响具有重要意义。同时，高性能锂离子电池的出现，也会减缓环境污染和不可再生能源的消耗问题。

目前还不清楚V₂O₅-TeO₂玻璃系统中哪种组分的玻璃负极电化学性能最好，而且不清楚V₂O₅-TeO₂（VT）玻璃负极对锂离子电池性能的影响。

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