摘 要

纳米纤维素是一种来源于纤维素，具有高比表面积，高强度，结构独特的高分子， 因其环境友好，来源广泛等优良的特点逐渐引起研究者的注意。本文以纳米纤维素纤维为碳源，通过交联法，用纳米纤维素纤维改善Fe₃O₄的电化学性能，制备C/Fe₃O₄复合材料，并以羧基含量作为变量，通过SEM，XRD，电性能测试分析发现，碳气凝胶保持着原来的三维结构，其中Fe₃O₄纳米颗粒均匀的分布在网络结构中，这种结构赋予了材料高比容量，良好的循环稳定性。还发现加入羧基含量少的C/Fe₃O₄-5（NaClO含量为5mmol/g，羧基含量为1.5 mmol/g）交联程度更低，Fe₃O₄的嵌入分散性更好，使得产物三维结构更加稳定，防止Fe₃O₄团聚以及体积膨胀的效果更好，C/Fe₃O₄-5在1A电流下经300次循环后充电比容量为1231.8 mAh·g^-1，相同情况下，C/Fe₃O₄-10（NaClO含量为10mmol/g，羧基含量为1.7 mmol/g）的充电比容量为836.5 mAh·g^-1，通过羧基含量的调节，材料的电性能明显得到改善。

关键词：纳米纤维素；四氧化三铁；循环稳定性；复合材料

Abstract

Nanocellulose is a kind of polymer derived from cellulose, which has high specific surface area, high strength and unique structure. Due to its environmental friendliness and wide range of sources, it has attracted the attention of researchers. In this paper, nano-cellulosic fiber was used as carbon source to improve the electrochemical performance of Fe₃O₄ by nano-cellulosic fiber. The C/Fe₃O₄ composite was prepared and the carboxyl content was used as a variable to analyze the electrical properties by SEM and XRD. It was found that the carbon aerogel maintains the original three-dimensional structure, in which Fe₃O₄ nanoparticles are uniformly distributed in the network structure, which gives the material a high specific capacity and good cycle stability. It was also found that the C/Fe₃O₄-5 with less carboxyl content was less crosslinked, and the embedding and dispersibility of Fe₃O₄ was better, which made the three-dimensional structure of the product more stable and prevented Fe₃O₄ agglomeration and volume expansion. C/Fe₃O₄- 5 After 300 cycles of 1A current, the specific capacity of charge is 1231.8 mAh·g^-1. In the same case, the charge specific capacity of C/Fe₃O₄-10 is 836.5 mAh·g^-1, which is regulated by the carboxyl content. The electrical performance is clearly improved.

Key Words：Nanocellulose; transition metal oxide; cycle stability; composite

目录

摘 要 1

Abstract 2

第1章 绪论 3

1.1 研究背景及意义 3

1.2 过渡金属氧化物阳极材料研究现状 3

1.4 多孔碳与过渡金属氧化物复合材料研究现状 5

1.5 纳米纤维素的研究现状 6

1.6 纤维素水凝胶 10

1.7 本文主要研究目的与意义 11

第2章 实验部分 12

2.1 实验试剂与实验设备 12

2.1.1 实验试剂 12

2.1.2 实验设备 12

2.2实验过程 13

2.2.1纳米纤维素（TOCN）分散液的制备 13

2.2.2碳气凝胶的制备 14

2.2.3 工作电极的制备 14

2.3 测试与表征 14

第3章 结果与讨论 16

3.1 XPS分析 16

3.2 XRD图像分析 17

3.3 拉曼分析 17

3.4 SEM分析 18

3.5比表面积、孔径分布分析 19

3.6电性能分析 20

第4章 结论 22

参考文献 23

致谢 27

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

随着人类生活水平的提高，能源问题越来越得到人们的重视，不可再生能源的消耗殆尽，环境问题的严重恶化，使人们对于节约能源，保护环境的观念越来越强，因此研发出新型高效可持续的能源供应体系成为科研领域的重中之重^[1,2]。锂离子电池（LIB）由于具有高比容量，良好的循环性能和环保性，已成为移动电话，笔记本电脑和电动汽车等许多领域中最重要的储能设备之一^[3]，但是普通电池的阳极材料由于容易脱落，团聚等缺点限制了锂离子电池的广泛应用，因此开发出性能更加优良的新型阳极材料引起研究人员的重视。

1.2 过渡金属氧化物阳极材料研究现状

LIB主要位于电极材料中，其中Li通过在充电期间插入结构层之间而存储，在放电期间从层中脱离而没有显着的结构变化，这种性能使得锂离子电池具有优异的循环性能。然而，这种插入机制造成Li离子存储时有所限制，比如阴极上每3个金属不超过一个Li，阳极上每个C₆碳一个Li。三维过渡金属二元化合物M_xX_y（M=Co,Fe,Ni,Cu等;X=F,O,S,N等）可以通过“转化反应”存储Li，作为替代LIB的电极材料^[4]，每个配方单元可通过“转化反应”过程储存2到8个Li离子，充分利用了高价的所有氧化态，这些材料的比容量可高达~1000 mAh·g^-1。其中，作为电位负极材料，已经广泛研究了赤铁矿（a-Fe₂O₃）和磁铁矿（Fe₃O₄）等铁氧化物的纳米结构。这些材料具有比常规石墨（372 mAh·g^-1）更高的理论容量（对于a-Fe₂O₃为1004 mAh·g^-1和对于Fe₃O₄为924 mAh·g^-1），更低的低毒性而且丰富。此外，氧化铁基阳极的电位高于石墨电位，这降低了快速充电期间金属锂电镀的安全性问题，并使锂与电解质的副反应最小化^[5]。当与较高的固有密度相结合时，氧化铁（5.17-5.24 g·cm^-3与石墨2.16 g·cm^-3）的体积容量比石墨高6倍，这是小型电池组的另一大优势。最近，Hassoun^[6]等人展示出了一种新型电池，其可以使用LiFePO₄阴极和氧化铁（Fe₂O₃）阳极达到数百次循环。

Li与氧化铁的电化学反应如反应（1）和（2）所示，即Li₂O与Fe的反应，该反应被Poizot[4]等人证明对于纳米尺寸的颗粒是可行的，他们合成并测试了不同类型的纳米结构氧化铁，包括纳米颗粒，棒和线，中空结构，纳米管。这类纳米过渡金属氧化物(TMOs)，如Fe₂O₃和Fe₃O₄，理论比容量高。遗憾的是，LIB阳极中铁氧化物的使用受限于赤铁矿电子传导性差，氧化铁颗粒的严重聚集和转化反应过程中固有大体积变化导致的容量快速衰减的阻碍。

Fe₂O₃ 6Li 6e^-1 2Fe⁰ 3Li₂O (1)

Fe₃O₄ 8Li 8e^-1 3Fe⁰ 4Li₂O (2)

碳材料具有各种存在形式以及丰富的维度，在电化学领域特别是能量的储存方面具有十分广阔的应用前景，引起了各国研究人员的广泛关注。多孔碳材料因其具有可调控的微观组织结构、表面易功能化、高导电性、高导热性和不同的形态等优点，加上环保及成本低廉，使得其在作为电池材料方面有着巨大优势，已经成功用于负极材料。然而，低理论容量，副反应，速率性能差，初始库仑效率低和循环稳定性差限制了它们在LIB中的进一步发展应用^[7]。增加碳电极材料电容的常用方法主要是制备小孔径高比表面积的碳材料，特别是近年来多孔碳中高度有序的介孔碳（OMCs）。有序介孔碳具有有序规则的孔道结构、在介孔尺度内可控的孔径、较大的比表面积与孔隙率、较好的热稳定性与化学稳定性、较低电子转移电阻、较大的吸附能力、较好的化学惰性，在催化、吸附、分离、电极材料、医药载体、主客体化学等多领域有着广泛的应用前景^[8]。

李^[9]等人研究了一些碳质材料，包括碳纳米纤维（CNFs），石墨烯纳米片（GNSs），碳纳米管（CNTs），GNSs / CNFs，GNSs / CNTs，空心碳纳米球（CNSs），CNFs / CNTs。对于电化学应用，具有多孔结构的材料（例如多孔CNF）可以提供较短的质量扩散距离和电解质与电极之间的高界面区域，达到增强性能的目的^[10]。基于模板合成的方法已广泛应用于制备多孔碳质材料。例如，将二氧化硅纳米粒子和聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乳酸（PLLA）引入制备过程以产生孔^[11]。

Long Qie^[12]等人报告了一种简便的合成多孔碳方法，选择具有高N含量（~16wt％）的聚吡咯（PPy）纳米纤维网作为前体，KOH用作活化剂以形成多孔结构^[13]。在用KOH碳化活化PPy后，获得掺杂氮的碳纳米纤维网（CNFW），该多孔碳具有大表面积和高水平氮掺杂的纳米结构，得益于这种独特的多孔纳米结构和高水平的N掺杂，CNFW具有超高容量和优异的倍率性能，即使在600次循环后，在电流密度为2 A·g^-1时仍可提供高达943 mAh·g^-1的可逆容量 。然而，这些常规模板和活化方法涉及添加剂的参与，使得制备程序复杂化。为了简化该方法，研究人员期望采用简便且可扩展的方法来制备用于下一代LIB的多孔碳纳米纤维，以实现具有更高体积能量和功率密度的LIB。多年来，已经制备了几种自支撑碳质电极并显示出良好的柔韧性。

Li^[9]等人为了简化该方法，采用简便且可扩展的方法来制备LIB的多孔碳纳米纤维。通过电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维的两步碳化来制备自支撑和柔性高度多孔碳纳米纤维（HPCNF）^[15]。通过在碳化期间将空气引入Ar流中，碳纳米纤维被部分烧掉并且产生大量微/中孔，作为有效的锂储存单元，这种多孔结构在提高电化学性能中起重要作用，在50 mA·g^-1下40次循环后具有1780 mAh·g^-1的可逆容量，500 mAg^-1下600次循环后仍具有1550 mAh·g^-1的可逆容量，具有超长循环寿命，即使在25 A·g^-1下循环，它仍然显示出200 mAh·g^-1的非常高的容量。HPCNF的优异电化学和机械性能归因于新颖的结构：孔提供电解质到电极表面的良好通路，并促进跨电极/电解质界面的快速电荷转移，3D互连网络降低了接触电阻并改善了整个电极的导电性，从而提高了电子传输速率。

但单一的介孔碳材料能量密度低、电化学性能差，为了改善这个缺点，研究人员试图利用多种组分共修饰介孔碳以获得更高的电化学活性及其他性能。

1.4 多孔碳与过渡金属氧化物复合材料研究现状

纳米结构工程和与导电材料（例如，碳纳米管，碳涂层和多孔碳基质）的混合似乎已经有效地解决了由循环期间体积变化引起的这些问题^[15]。特别是构建嵌入多孔碳基质中的纳米级活性纳米粒子可以有效的调节高电极-电解质接触面积和快速的锂离子扩散，从而改善循环性能^[16]。例如，包含在多孔碳纤维中的Fe₃O₄纳米颗粒表现出优异的倍率性能，在200次循环后电流密度从0.1增加到2.0 A·g^-1，显示容量保持率为91％^[17]。多孔碳涂覆的CuCo₂O₄的纳米复合材料在100 mA·g^-1的电流密度下在50个循环后显示出良好的循环可逆性，具有 740mAh·g^-1的高输送容量^[18]。石墨烯可以用于具有过渡金属氧化物的复合材料中以改善其电化学性能，因为石墨烯纳米片不仅可以提供高导电性基质以降低反应电阻，而且还可以提供缓冲层以解决高体积变化。多组分修饰中由于协同效应，预期导电碳质基质和形成金属氧化物基复合物的石墨烯纳米片的组合提供优异的电化学性能，高可逆容量和改善LIB阳极材料的循环寿命。

最近，已经进行了许多努力来制造金属氧化物-碳/石墨烯杂化物。例如，与Fe₃O₄相比，具有夹层结构的石墨烯Fe₃O₄碳电极表现出更好的电化学性能。rGO/PC/SnO₂纳米复合材料中碳涂覆的SnO₂颗粒均匀地生长在石墨烯纳米片的表面上，速率性能得以改进，在4000 mA左右的电流密度下具有445.9 mAh·g^-1的高比容量^[19]。然而，仍然缺乏简单且容易的方法来实现具有由碳基质封装的石墨烯负载金属氧化物的分级纳米结构。在过去的几十年中，金属有机骨架（MOFs），由有机连接体连接的金属离子/簇组成的晶体材料类，由于它们的可调控，内表面积大，化学稳定性等，作为合成过渡金属氧化物材料的完美模板，引起了越来越多的关注。

到目前为止，已经用简便的燃烧方法成功地制备了具有多孔和中空结构的过渡金属氧化物材料如Co₃O₄，MnO₂和Fe₂O₃。Hao^[20]等人研制了一种简便的方法来制备分层三维Fe₃O₄/石墨烯作为高性能LIB阳极材料。通过在氮气中原位分解MIL-53（Fe），构建了分级多孔碳骨架中嵌入Fe₃O₄纳米颗粒的独特纳米结构，设计的分层纳米结构有效地增加电解质和活性材料之间的接触面积，在电化学过程中增强电子和离子传导性。与Fe₃O₄相比，Fe₃O₄/石墨烯电极表现出更好的循环性能,在1C，500次循环后可逆容量高达1000 mAh·g^-1，该复合材料显示出优异的性能，高可逆容量，增强的库仑效率，优异的循环性能和高倍率性能。

Taegyun Yoon^[21]等人将水溶液中的氧化铁前体（硝酸铁）浸渍到预先形成的中孔碳泡沫（CF），然后在中等温度下在Ar流中进行热处理，合成了嵌入介孔碳基质中的Fe₃O₄纳米晶体，与未负载的Fe₃O₄纳米晶体相比，Fe₃O₄纳米晶体/碳复合材料具有优异的电化学性能，证实了存储材料防止其聚集以及循环容量衰减的优点。

Jung及其同事^[22]通过共沉淀法制备Fe₃O₄/碳微球，该材料在1C下显示出500 mAh·g^-1的高可逆容量，即使在300次循环后也具有99％的优异的库仑效率。Li和同事^[23]设计了一种新的结构，其中空的C/Fe₃O₄微球嵌入石墨烯网络中。在这种独特的结构中，Fe₃O₄超细纳米颗粒均匀分布在空心结构碳中并由其支撑，实现了强耦合C/Fe₃O₄杂化，从而在碳和Fe₃O₄之间产生强烈的协同效应。当用作LIB阳极时，杂化材料表现出优异的长期循环性能（在100 mA·g^-1下200次循环后具有1208 mAh·g^-1的容量）。

Liu^[24]等人采用羧基官能化聚苯乙烯乳胶为模板，聚多巴胺为碳前驱体，合成了嵌入超细Fe₃O₄纳米粒子的空心碳纳米球。这种颗粒具有3-5 nm的小尺寸。得到的产物具有高可逆容量，优异的循环稳定性（在1 A·g^-1下200次循环后容量为1380 mAh·g^-1）和高速率能力（在5 A·g^-1下容量475 mAh·g^-1，在10 A·g^-1下容量为290 mAh·g^-1）。

1.5 纳米纤维素的研究现状

纳米纤维被定义为纳米尺寸的纤维lt;100 nm宽或微米尺寸的纤维，具有纳米尺寸的横截面结构。纳米纤维具有极大的比表面积，其性能有时与散装材料的性质明显不同，因此，纳米纤维的研究和开发已经被纳米技术领域的学术界和工业界广泛推广。纳米纤维的潜在应用包括高效催化剂，电光膜，纳米纤维增强复合材料，微电子，阻气膜，化妆品，阻燃材料和其他高科技和高性能材料。最近的环境问题以及循环型和可持续社会的建立推动了生物纳米纤维在这十年中的基础研究和应用。