摘 要

高储能密度聚合物纳米复合材料在先进的电子和电力系统中有着潜在的应用前景。传统的介电聚合物通常都是不可生物降解和不可再生的石油衍生聚合物或合成聚合物。在这里，研究了三明治结构纤维素/钛酸钡介电储能复合薄膜。该薄膜由可生物降解、可再生的纤维素和钛酸钡复合制备。利用纤维素和BT纳米颗粒的简单溶液共混方法，获得了纤维素(RC)/钛酸钡(BT)复合薄膜，并将不同钛酸钡含量的单层膜复合，成功地制备了介电性能增强的三明治结构高介电储能纤维素复合膜材料。通过表征，将不同BT质量分数以及不同含量钛酸钡单层膜的复合方式对于复合薄膜的形貌、化学组成、热稳定性、力学性能和介电性能以及铁电性能的影响进行了研究。结果表明，粒径为100 nm左右的钛酸钡无机纳米颗粒较为均匀地分散在纤维素基体中，略有聚集现象，无明显分层现象，所形成的复合膜相互结合紧密。介电测试表明，钛酸钡无机颗粒明显增加了复合材料的强度同时也使得其介电损耗增大，而三明治结构可以有效减弱这一效应，其介电损耗明显小于单层薄膜，均在0.35以下，提高了纤维素/钛酸钡复合薄膜的介电性能。铁电测试表明三明治结构复合薄膜可以有效提高该材料的放电密度和充放电效率，例如在350 MV/m场强下，RC-BT 0/5/0三明治结构复合薄膜放电密度可达到5.56 J/cm³，在50 MV/m下，RC-BT 0/5/0复合薄膜的充放电效率高达99.02 %(RC-BT 0/5/0表示纯纤维素薄膜在两个外层，含有5wt%BT的RC-BT复合薄膜在中间层的三明治结构)。三明治夹层结构的设计可以解决陶瓷/聚合物复合材料高击穿强度与高介电常数之间的矛盾。结构中，高介电常数层和高击穿强度层叠加在一起，为提高放电能量密度提供了协同的综合优势。

关键词：三明治结构；纤维素；钛酸钡；复合薄膜；介电储能

Abstract

Polymer nanocomposites with high energy storage density have potential applications in advanced electronic and power systems. Traditional dielectric polymers are usually non-biodegradable and non-renewable oil-derived polymers or synthetic polymers. Here，the sandwich-structured cellulose/barium titanate dielectric energy storage composite films were studied. The film was prepared by the combination of biodegradable and renewable cellulose and barium titanate. Regenrated Cellulose (RC) / barium titanate (BT) composite films were prepared by simple solution blending of cellulose and BT nanoparticles. The sandwich-structured high dielectric energy storage cellulose composite films with different barium titanate content were successfully prepared. Through characterization, the effects of different BT mass fraction and different content of barium titanate monolayer on the morphology, chemical composition, thermal stability, mechanical properties, dielectric properties and ferroelectric properties of the composite films were studied. The results show that barium titanate inorganic nanoparticles with particle size of about 100 nm are uniformly dispersed in cellulose matrix, slightly aggregated and no obvious stratification is observed. The composite membranes formed are closely interrelated. Dielectric measurements show that barium titanate inorganic particles increase the strength and dielectric loss of the composites, while sandwich structure can effectively reduce this effect. The dielectric loss of the composites is significantly less than that of single-layer films, all below 0.35, which improves the dielectric properties of cellulose/barium titanate composite films. Ferroelectric measurements show that sandwich composite films can effectively improve the energy storage density and charge-discharge efficiency. For example, at 350 MV/m, the discharge density of sandwich composite films with the structure of RC-BT 0/5/0 can reach 5.56 J/cm³, and at 50 MV/m, the charge-discharge efficiency of composite films with the structure of RC-BT 0/5/0 can reach 99.02% (RC-BT 0/5/0 represents a type of the sandwich-structured composite films: pure cellulose film in two outer layers and RC-BT composite film containing 5wt% BT in the middle layer). The design of sandwich structure can solve the contradiction between high breakdown strength and high dielectric constant of ceramic/polymer composites. In the structure, the high dielectric constant layer and the high breakdown strength layer are superimposed, which provides a synergistic advantage for improving the discharge energy density.

Key words: cellulose; barium titanate; composite film; dielectric energy storage

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 高介电储能复合材料 2

1.2.1 无机陶瓷填料的选择 2

1.2.2 聚合物基体的选择 3

1.3纤维素溶剂体系的选择 4

1.4 高介电储能复合薄膜的三明治结构 5

1.5 研究目的及主要内容 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验原料及仪器 7

2.2三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的制备 7

2.3 三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的表征 8

第3章 结果与讨论 9

3.1三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的SEM分析 9

3.2三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的FTIR分析 9

3.3三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的TG分析 10

3.4三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的机械性能 12

3.5三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的介电性能 13

3.6三明治结构纤维素/钛酸钡复合薄膜的铁电性能 16

第4章 结论 21

参考文献 22

致谢 25

第1章 绪论

1.1课题研究背景

21世纪以来，生活生产方式已经发生了巨大变化，人们对于能源的需求也日益增加，储能材料已经是科学家们研究的重点。近年来，介电材料由于其在现代电子和电气工业中的潜在应用而引起了显著关注。例如，静态电容器，介电弹性体驱动器，高效率密度器件和晶体管^[1,2]等。易加工、轻量化、高性能、低成本材料的研制是电能存储与转换技术发展的核心。如电介质基静电电容器由于其高功率密度(即在很短的时间内提供大量能量)，是脉冲功率电路的关键部件，在许多领域应用，包括；(1)除颤器等医疗设备；(2)激光、射频、微波、X射线、雷管、电磁装甲和发射器等武器平台；具有快速充放电能力和超高功率密度的薄膜电容器也被用于混合动力汽车和电动汽车，以将直流电从电池转换为交流电。然而，薄膜电容器的主要缺点是其能量密度比电池和超级电容器等电化学装置的能量密度低一个数量级以上。例如，作为目前最新的商业可用的聚合物介质双轴取向聚丙烯(BOPP)，其能量密度仅限制在2 J/cm³左右。高能量密度的新型电介质是降低电力系统规模和成本的关键。因此，提高介电材料的能量密度是非常必要的，这不仅可以提高材料的介电储能性能，而且可以使电子系统和电力系统实现最小化，减少成本，提高效率。

一些具有较高介电性能的聚合物，其介电特性(如高介电损耗、高电导率、低击穿强度)或机械加工性能可以满足介电和储能应用的要求。相反，介电陶瓷的介电常数从几百到数万不等。在具有高硬度和较为稳定的热性能的同时，陶瓷还具有较低的击穿强度，难以成型加工，密度高，灵活性差的特点，这些因素因此在一定程度上限制了它们对于实际生产的应用。要找到一种综合了实际应用所需的所有理想属性的单独材料是不容易的。然而，在过去几十年中，为实现多功能高介电储能材料做出了重大努力。一个有效的方法是将无机填料的高介电常数与聚合物的高击穿强度结合起来。也就是说，通过在聚合物基体中引入一种高介电常数的无机纳米粒子以形成具有高介电储能聚合物复合材料。

值得注意的是，介电储能复合膜在此方面已经成为了具有良好发展前景的储能材料之一，用于介电储能的陶瓷/聚合物纳米复合薄膜材料以其工艺简单、成本低廉、储能效率高等优点也引起了人们的广泛关注^[3]。静电储能密度可用电场和电位移可计算()^[4]，其中E和D分别是施加的电场和产生的电位移，线性介质中，储能密度与相对介电常数(K)，真空介电常数()以及场强（E）等有直接的联系，即方程因此，储能密度是由其E_b(击穿强度)和K（介电常数）同时决定的。理想的高介电材料除了具有较高的K值（介电常数）外，还应具有尽可能较高的击穿强度以及较低的介电损耗，这是非常重要的并且适用于实际应用。高分子材料因其具备较高的击穿强度和低成本，容易加工等特性能，通常比无机材料更适合用作介电材料，是制备高介电薄膜的优质材料之一。有机聚合物具有优异的击穿强度和易加工性等优良性能。此外，介电聚合物薄膜独特的自愈击穿确保了失效点与金属膜电极的其它部分自发分离，从而避免了整个薄膜电容器的腐蚀失效^[5]。相反，具有高介电常数的无机陶瓷填料则击穿强度较低，加工性能也较差，通常在高温下加工。聚合物复合材料有潜力通过高介电常数的无机陶瓷纳米填料和高击穿强度的聚合物基体的协同效应来克服这些限制，从而显著提高能量密度。

1.2 高介电储能复合材料

1.2.1 无机陶瓷填料的选择

聚合物-陶瓷纳米复合材料将低成本高聚物容易加工，击穿强度高以及陶瓷的高介电性能的特点于一体，互补并综合了两种单一材料的特点，因此，在聚合物中加入陶瓷有望成为开发高介电常数的高性能复合膜的有效方法。在物理上，高介电常数(K)的粒子填充聚合物复合材料的介电增强主要来源于聚合物基体中电场的增强和高介电常数粒子之间的静电(偶极-偶极)相互作用^[6]。在低浓度的高K陶瓷颗粒中，粒子间的相互作用很弱，聚合物基体中只有少量的电场增强。因此，低浓度高介电常数的粒子对聚合物复合材料的介电常数影响并非很大。当陶瓷颗粒浓度接近临界值(球形粒子约为0.5)时，电场增强在基体中迅速增加，使陶瓷颗粒的高介电常数迅速转移到复合材料中。

钛酸钡作为常用的铁电体陶瓷之一，因其介电常数高，化学稳定性好以及独特的压电和热释电性能等优点而成为这类复合材料的一种很好的陶瓷材料。此外，钛酸钡具有非线性的介电行为，表现出与电场有关的介电常数。随场强的增强，正常铁电材料的介电常数会因此减小。尽管在电场作用下，铁电材料的介电常数会有所下降，但与线性介质(如BOPP)相比，BaTiO₃等铁电材料，由于它们具有更高的极化强度，储能能力得到了提高。例如，Li^[7]等采用静电纺丝法制备了大长宽比的均匀BaTiO₃纳米纤维(BTNFs),用聚乙烯醇吡咯烷酮对BaTiO₃纤维进行表面改性，并将其用作P (VDF-HFP)纳米复合材料填料。结果表明，当场强增加到300 MV/m时，3vol% BTNFs纳米复合材料的放电能量密度提高到了8.55 J/cm³，比纯聚合物基体(5.98 J/cm³)提高了43%,同时是双轴取向聚丙烯薄膜(2 J/cm³，600 MV/m)的4倍以上。

钛酸钡介电常数相较于大多数聚合物而言较大，可以有效提高复合物储能密

度，从而使得储能器件体积减小；其介电损耗相较于大多数聚合物而言较小，可

有效减少能量损耗，提高复合材料的放电密度和储能效率；同时，钛酸钡成本相对较低，制备方法多样，制备较为容易，根据使用要求的不同可以方便改变其粒径，性能等，实用性很大^[8]。不仅在高介电储能材料中应用广泛，而且在无源电容器，吸波材料，电缆行业等都有良好前景。此外钛酸钡不仅具有可变的电学和光学特，它还具有无毒的性质，与环境负重的铅基铁电陶瓷形成对比。

1.2.2 聚合物基体的选择

聚合物在电容器技术等介电储能领域中的第一次应用是纸用漆，以提高绝缘性能，抑制金属化纸电容器因水分而引起的电解腐蚀。第一种聚合物薄膜电容器是在1954年前后由贝尔系统从纸张中分离出来的漆，为2.5 μm的聚合物电介质。聚合物技术进展大约在1950年之后迅速发展，到1959年，用聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等制备电容器。目前为止，成功制备了许多高介电储能能陶瓷层状聚合物复合材料。作为高介电常数复合材料基体的聚合物主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物^[9]、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、商用BOPP等，其中PVDF及其共聚物作为最有潜力的介电聚合物基材料往往具有更高的介电常数。例如在室温下，P(VDF-CTFE)共聚物在1000 Hz下的介电常数约为12，P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物在1000 Hz下介电常数可达到55左右^[10]。

然而，上述聚合物毫无意外都是不可生物降解的，是由不可再生石油衍生的合成聚合物。近年来，各类能源的消耗需求逐日增加，环境负担日益加重，人们对储能器件日益增长的需求与储能器件性能不佳、不可天然降解的矛盾日益突出，对环境友好型、可生物降解材料的需求在各个领域都有了大幅度的增长。此外，技术的快速发展导致电子产品的寿命大幅减少。而高能量密度、高介电性能的可降解绿色材料在实现高效率，可持续，轻便化的储能器件领域中扮演者重要角色，有着广阔的应用前景，因此，研制出性能优异的绿色储能材料和器件对于可持续发展而言意义非凡。

据统计，植物年均产生纤维素这种多糖总量可以超过数百亿吨，因此纤维素将是全球范围内最大的有机碳储存中心。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，大分子链的基环为无氢葡萄糖环((C₆H₁₀O₅)_n)且为线性高分子，环与环通过氧共价键相连接，分子链上富含羟基，容易与氧原子形成氢键而产生较大的极性，常温下，纤维素难溶于水也不溶于一般的有机溶剂。纤维素，具有机械强度高、弹性好、成本低、重量轻、生物相容性好等特点，是一种新型绿色材料，被认为是作为生物降解介质材料的理想材料之一，在介电储能材料领域吸引了众多科研工作者的注意。同时,研究发现,纤维素还是一种良好的分散介质^[11]，其可以在一定程度上解决填料在聚合物基体中容易聚集的问题。纤维素中极性基团产生的强极化效应和在高场强下偶极子的自发排列使得纳米纤维素具有与PVDF介电常数为10相比的高的介电常数。近年来, 许多高介电纳米纤维素基复合材料被报道出来。Zeng^[12]等基于可生物降解纤维素纳米纤维(CNFs)和碳纳米管(CNTs)采用一种简易的真空辅助自组装技术制备了柔性介电纸，当碳纳米管低载量(4.5wt%)时，该介电纸在1.0 kHz下具有较高的介电常数3198，从而提高了介电储能能力(0.81 J/cm³)。又如Ag NWs/NFCs纳米纸(K=726.51在1 GHz, 2.48% AgNWs), NGO/NFCs纳米纸 (K=46在1 MHz, 3wt%NGO)^[13]以及以乙基纤维素和氰乙基纤维素^[14]为聚合物基体，制备的具有高储能介电的BT纳米复合材料。总体而言，在介电储能材料方面，纤维素具有可开发的巨大潜力。

1.3纤维素溶剂体系的选择

纤维素分子链构象具有相对较大的持久长度及其通过大量氢键的紧密堆积使得纤维素的溶解难溶于一般溶剂。因此，研制环境友好、低成本的纤维素溶剂是成功利用纤维素作为高分子材料的一个组成部分的重点。张莉娜院士和他的同事研制出了一种绿色高效的水溶性纤维素溶剂，纤维素在低温下(在2分钟内)便可迅速溶解于该体系，这种一种使用安全，无毒低成本的溶剂体系，为研究最为顽固的纤维素开辟了一条可供选择的新方法。其中，该方法采用了尿素/NaOH水溶液体系，并于低温溶解纤维素，然后再生纤维素^[15]。甚至是高度结晶的纤维素都可以很容易溶解于这些溶剂，并且没有明显的降解现象。相应机理如下：纤维素大分子链上有大量羟基，因此分子间存在氢键，而可以与NaOH“水合物”中游离的羟基形成氢键进而使得两者可以形成较为强烈的相互作用，此外，尿素以一种包覆物的外壳形式存在，并将两者形成的氢键包和，这种配合物加速了纤维素的溶解进程而在低温下稳定存在并溶解完全。然而当存储时间过长，纤维素浓度过高或者温度进一步升高时，在碱/尿素体系中，由于包裹体复杂结构部分遭到破坏，纤维素将形成一种稳定的溶液，并形成聚集体或凝胶。此外，纤维素在NaOH/尿素中的溶解度与温度、结晶度、分子量以及添加剂密切相关。在2 min内,溶剂体系分别预冷至-12℃，分子量小于114000的纤维素浆可溶于7%NaOH/12 wt%尿素水溶液，纤维素浆小于372000，可溶于4.6wt%LiOH/15 wt%尿素水溶液中^[16]。总体而言，从环境，成本以及安全性方面来看，在众多的纤维素溶剂体系中，水碱/尿素体系是最有前途的体系之一，各种再生纤维素及相关复合材料的制备和表征均采用碱/尿素/纤维素法。由于纤维素本身具有良好的热稳定性和良好的生物降解性，用碱液(NaOH或LiOH)/尿素溶液制备的透明可弯曲再生纤维素薄膜具有优良性能，并且优于常规方法^[17]。

1.4 高介电储能复合薄膜的三明治结构

纤维素和钛酸钡两种材料的结合虽然呈现出介电常数的大幅提升，但是也伴随着介电损耗高、击穿强度低、能量密度低等缺陷，限制了其在介电储能领域中的发展潜力。可能的原因是这些纤维素的直径相对较大，导致复合材料中的空隙增多，以及无机纳米粒子的大量加入，导致了更多的聚集和缺陷。此外，由于陶瓷颗粒与聚合物基体之间介电常数的巨大差异会产生场强分布不均的现象，纳米复合法的一个普遍缺点是在许多情况下，由于填料与基体之间介电常数差异较大，材料介电常数数值增大的同时击穿强度往往会降低。同时，介电常数的增加是通常以大幅降低击穿强度为代价，再加上由于介电损耗呈指数增长，伴随着电场和温度的增加，充放电效率η下降越来越明显。高介电常数组分甚至会产生相反的效果，可能不会导致储能密度的实际改善，使得储能密度增加不大。介电常数的增加只能以击穿强度的大幅度降低为代价，这对介电复合材料实现其全部商业潜力产生了阻碍。因此，对于纤维素/无机填料复合材料而言同时提高介质材料的介电常数和击穿强度对于介电和储能应用是非常必要的。同时增强击穿强度和介电常数，降低介电损耗，提高能量密度以充分激发高分子复合材料在高能量密度电容器中的应用潜力仍然是一个巨大的挑战^[18]。为了改善介电性能和提高储能能力，提出来几种提高介电常数同时保持复合材料的高击穿强度的策略，例如设计无机填料与聚合物基体的界面，控制填料的取向和空间排列，引入第三相等。这些方法前人已研究较多，故不再赘述。

一种多层复合的三明治结构，同时在宏观与微观两个方面对整个体系进行调节，可以达到介电常数和储能密度同步优化的目的。这种三明治夹层结构为解决介电聚合物复合材料中高击穿强度和高介电常数之间的矛盾提供了一条新的途径。在该三明治结构复合薄膜中，高介电常数的极化层与高击穿强度的绝缘层层层叠加，为储能密度的提高提供协同组合的优势^[19]，这在传统单层薄膜中通常是无法实现的。

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