摘 要

本文通过以聚丙烯酰胺(PAM)-锂藻土网络为第一网络，海藻酸钠（Alginate）-Al³ 网络为第二网络来制备聚丙烯酰胺-锂藻土/海藻酸钠-Al³ 双网络水凝胶。通过拉伸测试和拉伸-回复测试，研究了锂藻土含量、海藻酸钠含量、丙烯酰胺含量对该水凝胶力学性能的影响，并探究了双网络水凝胶的自回复性能。

研究结果表明：当锂藻土用量为1.0g，海藻酸钠（0.05g/mL）用量为10mL和丙烯酰胺用量为5g时，该双网络水凝胶力学性能最佳，其断裂强度能达到1.1MPa，断裂伸长率达到2100%，韧性达到了18.8MJ·m^-3。对该双网络水凝胶进行在应变为500%下的拉伸-回复测试中发现，如果给予双网络水凝胶4h的回复时间，它的耗散能回复率可达57.57%，说明该双网络水凝胶具有良好的自回复性能。

该双网络水凝胶相比传统水凝胶具有更好的机械强度，这使得它可以进一步拓展在组织工程、传感器等生物医学领域的应用，因此对其进行深入的研究具有深刻的价值和意义。

关键词：双网络水凝胶；力学性能；自回复性能

Abstract

In this paper, polyacrylamide-clay/sodium alginate-Al³ double network hydrogel was prepared by using polyacrylamide (PAM)-clay network as the first network and sodium alginate-Al³ as the second network. Through tensile test and tensile-recovery test, the effects of clay content, sodium alginate content and acrylamide content on the mechanical properties of the hydrogel were investigated, and there is a further exploration on the self-recovery performance of the double network hydrogel.

The results showed that when the amount of clay was 1.0g, the amount of sodium alginate (0.05g/mL) was 10mL and the amount of acrylamide was 5g, the mechanical properties of the double network hydrogel are the best. The breaking strength of the polyacrylamide-clay/sodium alginate-Al³ double network hydrogel can reach 1.1MPa, the elongation at break is 2100%, and the toughness is 18.8 MJ·m^-3. After the hydrogel was subjected to a tensile-recovery test at a strain of 500%, it found that if the double-network hydrogel was given a recovery time of 4 h, its dissipative energy recovery rate was 57.57%, indicating that the double network hydrogel have a relatively good self-recovery performance .

The double network hydrogel has better mechanical strength than traditional hydrogels, which makes it possible to further expand its application in biomedical fields such as tissue engineering and transducer, so there is profound value and significance in futher research on it.

Key words: Double network hydrogel; Mechanical properties; Self-recovery performance

目 录

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 高分子水凝胶简介 1

1.2.1 高分子水凝胶概述 1

1.2.2 高分子水凝胶分类 2

1.2.3 高分子水凝胶应用 3

1.3 双网络水凝胶简介 4

1.4 海藻酸盐概述 6

1.5 锂藻土概述 8

1.6 本实验研究目的、意义和内容 10

第二章 实验部分 11

2.1 实验试剂及设备 11

2.2.2 水凝胶样品的制备 12

2.3 水凝胶的力学性能测试 13

2.3.1 水凝胶的拉伸性能测试 13

2.3.2水凝胶的自回复性测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 水凝胶的拉伸性能测试 15

3.1.1 锂藻土用量对双网络水凝胶力学性能的影响 15

3.1.2 海藻酸钠用量对双网络水凝胶力学性能的影响 16

3.1.3 丙烯酰胺的用量对双网络水凝胶力学性能的影响 17

3.2 水凝胶的拉伸-回复测试 18

3.2.1 d-3、D-3水凝胶的拉伸-回复测试对比 18

3.2.2 双网络水凝胶自回复性测试 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪 论

1.1 引言

生物材料通常被设计成惰性的，不与宿主中的生物系统相互作用。天然材料（例如木材）作为生物材料具有悠久的历史，并且经常用于替代因疾病或创伤而损失的组织（例如，假肢）。然而，自二十世纪初以来，这些材料开始被合成聚合物，陶瓷和金属合金取代，因为与天然材料相比，它们具有更好的性能和更好的可再生性^[1]。该领域近些年来的研究进展使生物材料定义为一种可以与生物系统相互作用的材料，可用来评估、治疗、增强或替代身体的任何组织、器官或功能 。生物材料的使用范围仍在扩大，新的生物材料的设计现在集中于模仿身体组织的细胞外基质的许多功能，因为它们可以以精确的方式调节宿主反应，天然衍生材料由于其固有的生物相容性，如今已经重新引起了很多关注^[2]。

高分子水凝胶是一类含有三维网络结构的高分子聚合物材料，因为水凝胶本身含有大量亲水性基团，所以能吸收超过自身几十倍甚至几百倍的水分，而且在水中具有溶胀而不溶解的特性，具有很好的保水能力^[3]。而这些结构特性与生物软组织具有很多相似性。我们可以自然地联想一下，高分子水凝胶作为生物材料是极有可能的，而且条件充分。可喜的是，很多科研工作者早就进军这一新兴领域，而且也取得了很不错的工作进展。查阅资料，我们可以发现高分子水凝胶在生物医学领域是一个“宠儿”，人们投入了大量的时间精力和金钱，渴望在这片新大陆上成为第一批拓荒者，人们希望在这片领域探索出更多未知的东西，为人类社会健康创造巨大的价值。

水凝胶网络结构中含有的大量水，往往导致聚合物链段处于高度溶胀状态，在受力过程中表现出较大的脆性和低效的能耗机制，导致高分子水凝胶材料表现出较差的力学性能，这无疑是一个巨大的缺点，人们希望当其用于组织修复时，不仅能够支撑缺损部位继续在机体正常工作，甚至可以直接取代，使其能够暂时乃至永久地成为生命机体的一部分参与生命活动，不发生排斥反应，进而在组织工程中发挥举足轻重的作用，造福全人类^[4] 。为克服传统水凝胶这些缺陷，许多新的制备方法和凝胶系统被开发出来。本文介绍的是一种双网络水凝胶的制备及其性能研究，初步探索其反应机理，希望为水凝胶日后的性能改性做出自己的努力和贡献。

1.2 高分子水凝胶简介

1.2.1 高分子水凝胶概述

高分子水凝胶，是一类具有化学或物理交联结构、可吸收大量水而不被溶解的大分子聚集体，在水中能迅速溶胀然后保持形状固定，但是它内部的空间网络结构却不会被破坏。它作为一种高分子网络体系，同时有着固体和液体的性质，即不仅有着固体的粘弹性，而且水溶性小分子可以在其网络中自由扩散^[5]，不仅如此，高分子水凝胶并不会像海绵一样受到外力即失水，哪怕其结构遭到破坏，水凝胶依然可以保持水分不流失。而这些独特之处使得它有着与人体软组织结构和性能很多相似之处，具有生物相容性，会响应外界的刺激，比如温度和PH等，外界环境一旦发生变化，它也会作出一定的应答，于是这就使得高分子水凝胶近些年来在生物医药大放异彩，备受青睐。

高分子水凝胶是在1960年由Wichterle和Lim以甲基丙烯酸羟乙酯为原料第一次合成出来的，之后这一领域得到了广泛的关注。G.F.Fanta在C.R.Rissell用淀粉接枝丙烯腈制备出水凝胶的基础上进一步改进，使得水凝胶得以工业化生产。但是，高分子水凝胶的应用一直存在瓶颈，比如力学强度较差，功能比较单一，对刺激响应不够灵敏等 ，对于高分子水凝胶的改性因而迫在眉睫。因此，近些年来，很多与高分子水凝胶相关的课题都越来越受到人们的关注，各种改性层出不穷，在科学家的不断努力探索下，新型智能高分子水凝胶也就应运而生。

图1.1 高分子水凝胶网络结构示意图^[6]

1.2.2 高分子水凝胶分类

高分子水凝胶根据网络键合的不同，可分为化学-化学交联双网络凝胶、物理-化学杂化交联双网络水凝胶以及全物理交联双网络水凝胶^[7] 。通过常规的方法合成的很多双网络水凝胶在网络层间都是通过各种化学键交联的，因此，这种双网络水凝胶具有比较类似的空间网络结构，受力后其内部结构变化规律也是一致的。由于聚合过程繁多，而且变化多端，导致网络结构也是错综复杂。聚合物可以通过大分子链的移动或者空间结构的改变来有效地吸收和消散外界环境给予的能量，从而防止应力积累和应变发展到不可控的程度。在杂化交联双网络水凝胶中，第一网络总是由物理交联的水凝胶构成，而第二网络是化学连接的。两个网络之间和物理网络内的结合力是非共价键，例如疏水相互作用，范德华相互作用，氢键和静电缔合，这取决于两种聚合物的固有物理化学性质^[8]。由于非共价键被引入物理交联网络，杂化交联双网络水凝胶经常表现出很多特殊的性能，例如，它在某些外部刺激下有时会表现出优异的延展性，高韧性和良好的可逆性以及可恢复性^[9]。这种杂化交联双网络水凝胶是最常见的，而这种改进水凝胶的力学性能的方式也是最有效的，也有越来越多的实验研究在效仿。而全物理交联水凝胶由于其独特的结构机制，在业界一直都是以机械性能优良闻名，早些时候报道并不多，近年来随着合成技术的逐步提升以及理论研究的深入，如今也是很受欢迎。与传统的双网络水凝胶相比，这种水凝胶在机械回复，模量和屈服方面表现突出，而且还具有优异的自愈合和自粘性能^[10]。

根据水凝胶形状和大小，高分子水凝胶又可简单分为宏观凝胶和微观凝胶两种，宏观凝胶当然指的就是那些宏观外在尺寸比较大的水凝胶，包括棍状、哑铃状、锥状、球状等 ，微观凝胶顾名思义则是指水凝胶粒径很小，肉眼是不能观察到的，尺寸级别达到了微米级和纳米级，水凝胶粒径越小，越是会有一些意想不到的性能，相应的对制备要求越高，越不易获得，很多科学研究都尝试去制备微观凝胶，渴望探索出一套成熟的制备体系。

依据水凝胶对外界环境刺激的响应情况则可分为传统水凝胶和智能水凝胶，前者对外界刺激反应并不明显，而智能水凝胶则会随着外部环境，如温度、压力、PH等变化而变化，而且智能水凝胶自身结构也会相应改变，人们可以充分利用这一特性扩大其应用范围，为人类创造巨大的社会经济效益，提升生活水平。近些年来对于水凝胶的研究也越来越专注于智能水凝胶这一版块，相信不久的将来一定会取得惊人的突破。

当然，高分子水凝胶根据材料来源不同，也可分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶，人工合成的高分子水凝胶主要是人们根据实际生活需要或者要求，选择特定的高分子原料而生产出来的，人们希望它不仅有特定的功能，而且还能长时间保持该功能不丧失，而这恰恰是天然高分子水凝胶的最大痛点，它的功能不是很稳定，功能可能在使用过程中突然衰竭。所以尽管它有着优异的生物相容性，但是实用性并不是很高，很多大规模使用的水凝胶目前来看主要还是人工合成的。

1.2.3 高分子水凝胶应用

高分子水凝胶凭借其独特的结构和性能，被广泛用于多种领域。由于它的高吸水性，人们自然而然地想到将其作为香料载体和日常用的纸巾，该领域常用的聚丙烯酸盐和淀粉-丙烯酸接枝聚合物广受消费者喜爱，价格便宜，而且使用时发现其保持香味的能力持久，擦拭效果优良。

在农业上，高分子水凝胶也大有可为。可用于制备农用薄膜，这种薄膜可以长时间保持水分，尤其适用于干旱地区，可以有效地防止农作物缺水而导致生长不良减产，近些年来，我国在沙漠绿化方面颇费了一番心血，而高吸水性水凝胶可以说与其十分搭配，可以给沙漠植被提供长时间的水分供养，当然，这一方面的工作目前还在试验阶段，但我们可以大胆展望一下其发展前景，还是非常乐观的。而且，高分子水凝胶在泥沙固化、泥水处理和制作顶棚材料方面也是发挥巨大的作用。

当然，高分子水凝胶发挥空间最大的地方还是在生物医学领域，毕竟它与生物组织有着许多的相似性。在人类被烧伤时，总是需要药物涂敷在伤口表面用以防止感染以及促进伤口愈合，高分子水凝胶可以充当这种烧伤涂敷物的角色，它可以直接用于与人体组织接触，防止细菌病毒感染，且并不会引发免疫排斥反应，除此之外，它也可以进一步抑制体液流失甚至传输氧气到伤口，使其愈合周期显著缩短。在药物传输方面，水凝胶也有一席之地。水凝胶完全可以充当咱们平时口服胶囊药物外面那一层包覆的胶囊的作用，它可以精确控制药物到达合适的地方再自行分解，使药物发挥最大的功效 。除此之外，由于水凝胶小球表面或内部可以附着生物分子和细胞，人们发现将其改性之后再装填为柱，可以用于分离混合物中的特定生物分子，宛如一个生物分子过滤器，效果还是很不错的。作为生物分子和物理器件二者的连接器，高分子水凝胶的作用可见一斑。这还仅是冰山一角，未来高分子水凝胶又会给我们带来怎样的惊喜呢？我们拭目以待！

1.3 双网络水凝胶简介

双网络水凝胶的概念以及设计最早是由Gong等人^[11]在2003年提出来的。双网络水凝胶是由两种交联密度不同的化学交联网络（高化学交联密度的刚性第一网络与较低化学交联密度的柔性第二网络）结合在一起构成。刚性网络提供一个刚性框架用以支撑形状和加强机械性能，柔性网络则镶嵌在刚性网络之间，可以通过改变形状进而消耗能量，二者的共同作用使得双网络水凝胶相较于单一的高分子网络结构水凝胶具有更加优异的机械性能。

制备双网络水凝胶的方法概括来说有两种，分为一步法和两步法^[12]，前者设计思路是将第一网络结构和第二网络结构同时创造出来，二者一同共聚形成双网络水凝胶，形成示意图如下：

图1.2 一步法合成双网络水凝胶的示意图

后者即两步法，是合成双网络水凝胶的主要方法，设计思想是首先将具有高交联密度的硬而脆的聚电解质网络先行获得，然后单体在这个第一网络基础上再继续交联形成第二层柔性网络，这层网络可以容纳大量的中性聚合物单体，其聚合物密度远大于前者，而且它可以改变自己的结构形状，使应力不会集中，提高水凝胶的力学强度，由此便制备了高强度双网络水凝胶，它会在水中吸水达溶胀平衡，形成示意图如下：

图1.3 两步法合成双网络水凝胶示意图

如今对于水凝胶的研究很多都聚焦于双网络水凝胶，而且在这一领域的研究进展也是大为可观的。闫博等^[13]通过两步法制备嵌段聚合物胶束交联的双网络水凝胶，溶胀率低，力学强度高，且有着很好的温度敏感性；陈坤威等^[14]在探究Alg/GC双网络水凝胶体外刺激对小鼠调节性T细胞（Treg）免疫功能的影响时发现，该双网络水凝胶可以显著增强Treg的免疫抑制功能，而其中发挥主要作用的是GC水凝胶，也进一步探究了其增强机理；何庆艳^[15]等制备的明胶-聚丙烯酰胺双网络水凝胶拉伸断裂伸长率达到了26倍，断裂强度为150kPa，而且与单一的聚丙烯酰胺水凝胶相比，它有着更好的抗疲劳能力及能量消耗能力，在明胶/丙烯酰胺质量比为1:3时，该双网络水凝胶各种压缩、拉伸以及抗疲劳性都达到最优值；朱享波等^[16]发现γ-聚谷氨酸(PGA)/海藻酸钠(SA)双网络水凝胶在压缩性能测试中压缩模量为PGA水凝胶的5倍，当海藻酸钠的质量浓度达到0.02g/mL时，双网络水凝胶的断裂伸长率和断裂强度分别为PGA水凝胶的2倍和8倍，且随着海藻酸钠含量的增加，水凝胶溶胀率在慢慢下降，这些性能提升可以表明PGA/SA水凝胶在组织工程中潜力十分巨大。

目前在高强度双网络水凝胶的研究工作中，性能最好的是PAMPS/PAAM双网络水凝胶^[17]，它有着独特的增强增韧机理，网络结构并不是那种很规整排列的方式，相反显得很不均匀，两层水凝胶网络会依据具体的受力情况，选择性依次断裂，于是可以使应力得到很好的分散，或者耗散能量。该水凝胶相对于单一的水凝胶网络，压缩强度翻了几十倍，韧性也提升了几个档次。

为了大幅增强双网络水凝胶的自回复性能和抗疲劳性能，科学工作者已经引入了许多可逆的非共价相互作用，比如离子键，静电引力，范德华力和氢键等来代替抵抗水凝胶被破坏的共价键作为牺牲键。这种水凝胶凭借优异的自回复性被很多科学家加以利用，代替那种有特定需要的组织材料，但是这种自回复性目前还没证明它的长期有效性，后续还需作出改进。

双网络水凝胶为水凝胶性能改进提供了一种创新性思路，而这一想法的实现必将使得大规模制备可用于生物材料的高分子水凝胶材料的进程大大加快，对于这一领域的进一步研究是十分有必要的。但是也不得不说一下双网络水凝胶现今存在的一些问题。首先，双网络水凝胶体系的类别很有限，很多研究都是基于前人的体系基础上进一步改进，但却未开发出新的双网络交联体系；其次，具有特异性功能的双网络凝胶体系还未怎么涉足，目前的双网络水凝胶都是在追求如何进一步提升力学强度，但是我们不该局限于这一个点，比如可以尝试探索具有温度、光线、压力等特异性敏感性的水凝胶，这会大大拓宽它的实际用途；最后就是双网络水凝胶的自回复性，很多水凝胶一旦被破坏其自我回复能力很差，那其结果就会直接导致力学性能丧失，影响其正常使用。总之，对于双网络水凝胶的深入研究是十分有必要的，其发展前景也是很值得期待的。

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